[+/-] : 三聚氰胺阻燃剂行业前景不容乐观

三聚氰胺主要用于生产三聚氰胺/甲醛树脂（MF），该树脂性能优良，在欧美等发达国家和地区需求较大。目前我国三聚氰胺的竞争格局正在悄然发生变化，供需矛盾日益突出，行业前景不容乐观。近年来，随着下游需求的快速增长，我国三聚氰胺生产也在急剧扩张。



世界三聚氰胺消费平稳推升

2006年世界三聚氰胺产能为170万t/a，产量约140万t，同比增长7.7%,增量主要来自我国。目前全球三聚氰胺生产企业约 110余家，其中帝斯曼以25万t/a的生产规模位居世界首位，而奥地利三聚氰胺国际公司(19万t/a)、德国巴斯夫公司（16万t/a）、美国氰胺公司（6万t/a）以及日本日产化学品公司（16万t/a）分居前5位，合计产能占世界三聚氰胺总产能的41.2%。受我国以及东南亚市场的拉动，目前世界三聚氰胺需求量以年均5%的速度增长。全球及主要发达国家三聚氰胺消费构成见表1。



国内建设热情依旧高涨 需求放缓

　　目前，我国共有三聚氰胺企业80余家，产能近70万t/a，约占全球总产能的41%，万吨级以上生产企业16家，其余厂家规模普遍较小,且均采用比较落后的两步法生产，我国主要三聚氰胺生产企业见表2。四川川化股份有限公司在建的3万t/a装置投产后，将成为国内最大的三聚氰胺生产企业。2006年我国三聚氰胺产量约40万t，约占世界总产量的29%，行业平均开工率为57%。

2006年我国三聚氰胺需求量为 30万t，同比增长10%，消费领域主要集中在木材加工、装饰板、涂料、模塑料、纸张、纺织助剂、皮革等行业，其中木材加工业占国内总消费量的55%。另外，我国三聚氰胺约25%用于出口，主要出口到欧洲、美洲、日本、韩国、东南亚等国家和地区。

近年，我国三聚氰胺建设速度加快，供大于求已成为严峻的现实，尽管下游需求增速超过10%，但远远赶不上产能的扩速。三聚氰胺企业只有参与国际市场竞争才能缓解国内市场压力，出口量的涨落便成了国内市场变化的晴雨表。随着2005年第四季度欧洲新建装置的投产，该地区的进口量减少，导致2006年上半年我国出口量明显低于上年同期，国内市场价格由年初的8700 元/t降至10月份的8300元/t。8月份以后由于国外部分三聚氰胺装置检修，出口量才有所增加，在一定程度上缓解了国内部分新增产能带来的市场压力。

　　近年建筑及装饰材料行业继续保持较高速度的增长，尤其是强化复合地板对三聚氰胺胶的需求量加大；同时新兴的建筑木模板行业也得到了较快发展，由福建地区向广西、湖南、江西等一些林产资源丰富的地区转移，发展迅猛，增加了三聚氰胺的用量。但从近期国家出台一系列打压房价政策分析，未来2～3年内与之相关的装饰材料市场不可避免地受到冲击。同时三聚氰胺的主要下游行业人造板由于发展速度过快，林产资源消耗过大，很多人造板和模板企业开工不足。因此，预计未来几年下游行业对三聚氰胺的狂热需求将会降温。



行业洗牌不可避免

　　三聚氰胺行业投资规模较大，受原油及天然气价格上涨以及环保治理费用增加等因素的影响，成本逐年上升，但由于产能扩张，企业间竞争加剧，产品价格却逐年下滑，行业效益整体欠佳。同时，国际三聚氰胺行业的发展也产生了微妙变化：帝斯曼公司撤出了在美国合资公司的股份，其在海南12万t/a三聚氰胺项目也无限期搁置；日本三菱公司的3万t/a三聚氰胺装置迫于成本及环保压力计划于2007年永久性关闭。从这一系列举动可以看出，世界三聚氰胺巨头的投资热情不高，产能将会维持现有水平，而且减产的预期较大。同时，部分厂家将三聚氰胺生产中心转向中东以及东南亚一些油气资源丰富而且市场消费集中的地区。除奥地利三聚氰胺国际公司在阿联酋建设8万t/a三聚氰胺装置外，中东地区的卡塔尔国家化肥公司计划建设大型的尿素装置配套建设三聚氰胺生产装置，其规模将在10万t/a以上。国外新建三聚氰胺装置都在向超大规模化且与大型尿素配套这一方向发展。

　　在我国，尽管三聚氰胺的产需矛盾已经非常严峻，但部分企业由于不了解市场真实情况，投资三聚氰胺的热度依然很高。据不完全统计，2007年我国将新增三聚氰胺产能12万t/a，除在建项目外，四川美丰、沧州大化、鄂尔多斯都有建设大型三聚氰胺项目的计划，预计2010年我国的三聚氰胺产能将突破100万t/a。

与国外三聚氰胺生产商相比，我国除山东海化、中原大化、四川川化等规模较大的企业具备一定的竞争实力外，其余普遍存在单套能力较小且不与尿素配套、质量较差、市场竞争手段单一等劣势，不具备与国外抗衡的综合实力。可以设想如果中东地区大型三聚氰胺装置建成投产，冲击最大的就是我国的三聚氰胺行业，届时国内三聚氰胺出口受阻，市场压力加大，行业洗牌将不可避免。

为使国内行业健康有序发展，笔者建议：①出台相关措施，坚决抑制低水平重复建设三聚氰胺项目，鼓励大型三聚氰胺企业进行技术改造，提升工艺技术水平，走与尿素装置配套的路子。②鉴于国家2005年出台支农政策中，对尿素取消增值税给三聚氰胺行业的不利影响，倡议取消对于三聚氰胺生产企业尿素进项税不能抵扣的不合理政策，出台配套措施，使三聚氰胺企业轻装上阵。③加大行业内交流与合作，强化三聚氰胺联合会的作用，规范市场行为，达成实效，避免同室操戈，打价格战。



表1 全球及主要发达国家三聚氰胺消费构成 %

应用领域


美国


日本


西欧


全球

木材及装饰板


22.5


10


53.4


51

模塑料


15.0


10


17.0


10

粘合剂


10.0


59


8.0


10

纸张


10.0


10


10.0


10

涂料


33.5


5


6.6


12

其他行业


9.0


6


5.0


7



表2 我国主要三聚氰胺生产企业 万t/a

企业名称


产能


生产工艺

山东海化股份有限公司


8.2


自行开发的改良低压法

河南中原大化集团有限公司


6.0


意大利欧技高压法

四川川化股份有限公司


6.0


帝斯曼工艺和清华工艺

河南骏化


2.4


—

天津凯威


1.8


—

福建三明


1.4


—

新疆乌石化


1.2


—


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[+/-] : 重晶石出口不是创汇是败家

以平均每吨30多美元卖出国，却让人家加工后以平均每吨1000美元以上转卖。理应在国际市场上具有绝对话语权的我国重晶石（天然硫酸钡）资源，未被深加工就被迫不及待地以低贱的身价运出了国门，使国内的这种稀缺资源严重流失。
　　
作为一种重要的含钡矿物，重晶石广泛应用于石油、天然气钻井泥浆的加重剂、各种白色颜料、涂料以及橡胶业、化学药品等石化领域。近几年，随着国际石油及其相关产业的持续旺热，重晶石的国际需求一直处于高增长态势。
　　
重晶石是不可再生性资源。我国重晶石总保有储量3.6亿吨，居世界首位。据福建海关提供的数据，从2005年底算起，我国现有重晶石资源可开采年限仅为50～70年。
　　
为保护这种稀缺资源不流失，我国政府逐步加大了对重晶石出口的调控力度。2004年1月1日将重晶石出口退税率由17%下调到5%， 2006年9月15日起取消重晶石5%的出口退税。但尽管如此，仍未能遏制往重晶石出口快速增长的势头。2004、2005、2006年，我国重晶石出口量增幅仍达到了10.4%、28.5%、16.7%。最近两年我国重晶石出口数量都维持在300万吨以上，而全球每年重晶石全部贸易量是450万吨左右。　
　　
可悲的是，世界首位的储量并未换来我国在国际重晶石市场上的话语权。只要国际市场有需求，作坊式的小企业就会不顾一切地滥采乱挖，毫不考虑运用先进设备，更不会投入技术力量进行深加工。结果，过度开采重晶石资源大量出口，却只赚了一点蝇头小利。我国出口的重晶石产品价格长期仅维持在每吨 30多美元水平，而在国际市场上，由重晶石经过深加工制得的高含量硫酸钡产品每吨平均价格高达1000美元以上。据我国第二大重晶石出口省福建福州海关的最新统计数字，今年上半年，该省出口重晶石23.6万吨，比去年同期增长6.9%，而出口平均价格仅为38.74美元/吨。




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[+/-] : 复合阻燃剂-低铅，低烟，PVC专用

近年来环保级三氧化二锑价格大幅攀升，一年涨幅近一倍。这给生产各类阻燃制品的厂商成本带来巨大压力。随着欧盟ROHS指令的实施，厂商对环保要求也越来越严格，而三氧化二锑生产工艺技术的限制要达到ROHS要求需要付出高昂的成本，更加重了消费者的负担，在这种情形下，杰夫为了适应市场需求，组织研发了符合ROHS要求的新型复合阻燃剂，杰夫牌PVC复合阻燃剂采用自产99.8%高纯环保三氧化二锑(0级)为基，与多种环保型协效剂复合，经特殊工艺制成，使三氧化二锑在PVC气相固相阻燃中发挥最大效率，用量于99。8%级三氧化二锑基本相同，发烟量明显减少。而价格下降30%-50%。

复合阻燃剂物化指标：
外观 无毒白色粉末
镉（Cd）% ≤0.0005
铅（Pb）% ≤0.005
汞（Hg）% ≤0.0005
六价镉（Cr VI）% ≤0.0005
初始分解温度℃ ≥205
粒径细度0。65μm
干燥失重% 1-1.5

典型试验配方 PVC：100份，DOP：50份，轻质碳酸钙：60份，钙锌稳定剂：3份，ACR：2份；助剂：0.5份，阻燃剂：8份以上
各组份混合后在压片机上压3.2mm片：拉伸强度，15.3Mpa;升长率：256%；氧指数：30%；按UL94测试：平均自熄时间5s,无滴落。（供参考）

杰夫牌PVC复合阻燃剂在珠三角已经得到PVC电线电缆生产厂商广泛应用.使目前锑价高涨原料紧张的局势得到缓解.我公司愿与国内广大厂商合作,一起降低目前的产品成本,为新型阻燃剂的开发做出更大努力!

如果您需要更详细的资料或者样品测试，请随时联系我。

—“杰夫”为追求卓越而努力－—
　　卓越的表现对客户、对社会、对我们自己都很重要。
　　当您在任何地方见到“杰夫”标志，就代表杰夫实业正在为客户提供更优秀的产品和解决方案，并努力提升更优秀表现的标准。
　　我们明白卓越与优秀是一个历程，所以我们集中精力寻找和提供更好的方法与产品，及时满足每一位客户的需要。
　　我们用产品品质及产品加工性能的稳定，以及具备安全和环保的加工及生产，证明我们以上的承诺！！！
---我们称之为“长久的杰夫品质解决方案”！！！——




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[+/-] : 三氧化二锑阻燃超细粉的制备和阻燃特性研究

随着有机合成聚合物材料的广泛应用及社会的飞速发展［1，2］，城市人口的密集化、住宅和办公建筑以 及商贸等公用建筑的密集化、高层化,社会生活和生产领域中火灾的危险因素及发生频率也随之增加。近年来各国火灾造成的损失呈上升趋势。防患于未燃，阻燃剂 的开发和应用已越来越引起人们的重视。阻燃剂是高分子材料加工的重要助剂之一，加入后能使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性。根据阻燃剂与被填充物之间 关系的不同［3］，可将其分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂是在塑料等的成型过程中，通过物理混合分散到塑料制品中的阻燃剂。它一般是固体或 液体。反应型阻燃剂则是通过化学反应结合到聚合物分子的主链或支链上的阻燃剂。添加型阻燃剂主要包括锑系阻燃剂、铝系阻燃剂、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、硼 系阻燃剂等。反应型阻燃剂主要包括环氧树脂中间体、聚碳酸酯中间体、聚酯中间体、聚氨酯中涮宓取添加型阻燃剂占的比重较大，尤其是用在塑料阻燃中。
　　三氧化二锑是一种添加型阻燃剂，主要用于塑料制品（聚氯乙烯，聚烯烃，聚酯）和纺织
织物的阻燃［4］，也可用于帆布、纸张、油漆、涂料等的阻燃剂及石油化工、合成纤维
等的催化剂［1，3］,亦可用作橡胶、木材的阻燃剂，搪瓷工业的遮覆剂，电子工业材料
等。作为阻燃助剂的三氧化二锑，其颗粒大小和形态对合成材料性能和阻燃效果影响较大。粒
度是三氧化二锑产品的重要指标，合成化纤、纺织用品阻燃处理往往要求三氧化二锑的颗粒大小处
于纳米级范围，粒度细，达到同样的阻燃效果的三氧化二锑的用量也越少，且不会阻塞喷丝孔
，这是纺织品阻燃的关键。我国锑储量占据世界首位，每年有大量的锑氧或锑锭出口。
但我国锑氧生产技术较落后，生产的产品满足不了国内纺织等工业的精细（超纯、高白
、粒度小且分布均匀）化需求，这些生产部门只得靠用高价进口西方国家的加工产品，
让西方工业国家赚取了大量的二次经济效益。因此，改变我国锑氧的落后生产技术，研
究开发超细高纯高白度的锑氧产品，有着广泛的社会效益和经济效益。
　　本研究采用三种不同的湿化学方法，探讨三氧化二锑微粉的制备工艺,对三氧化二锑的阻燃机理
进行初步分析,并对其阻燃特性进行研究。
1　三氧化二锑的制备
1.1　工业上三氧化二锑制备的方法
　　工业上三氧化二锑制备的方法主要有［5］：
　　加热条件下金属与氧反应：
　　　　4Sb+3O2→2三氧化二锑
　　焙烧三硫化二锑矿物法:
　　　　2Sb2S3+9O2→2 三氧化二锑+6SO2↑
　　三氯化二锑水解法:
　　　　2SbCl3+H2O→2 三氧化二锑+6HCl
　　其工艺过程：
　　用酸式湿法（多用硫酸）从锑精矿直接生产锑氧法：
　　其工艺过程：
　　其它："电解氯化法"等。
　　以上几种方法其中，前一种属于干法;后三种属于湿法。目前国内采用较多的是湿法
，新近制备三氧化二锑的方法还有等离子体法和胶体沉淀法等。这些方法生产三氧化二锑最大的缺
点就是杂质含量过高,白度低,粉末分布不均匀,满足不了精细化生产的要求。
1.2　本工作中超细三氧化二锑微粉的制备方法
　　本工作采用SbCl3为原料,分别用沉淀法、溶胶-凝胶法制备出三氧化二锑超微粒子。所用
化学药品及试剂均为分析纯，采用A、B、C三种不同的湿化学方法制备三氧化二锑粉料。方法
A是将SbCl3粉晶溶于浓盐酸中，磁力搅拌完全溶解后，往溶液中缓慢滴加去离子水，边
滴边搅拌，开始时整个反应液为淡黄色稳定溶液，最后有小块状白色沉淀生成，最后白
色沉淀越来越多，并发生聚沉。用水冲洗沉淀，并多次倾析，以除去游离离子杂质。再
将沉淀物与氨水多次煮沸去氯离子，然后再用水多次倾析，洗涤过滤，干燥沉淀物，即
得三氧化二锑粉末。方法B是将SbCl3粉晶溶于无水乙醇中，磁力搅拌充分溶解后，往溶液中缓
慢滴入去离子水，并不断搅拌即得胶乳状白色沉淀。然后用水多次倾析，并过滤洗涤，
干燥后即得三氧化二锑粉末。方法C是将SbCl3粉晶溶入一定比例的乙醇和苯的混合液中，搅拌
充分溶解后得透明锑醇液，再向溶液中加入适量异丙醇，使醇化反应进行得更彻底，然
后加入少量阳离子表面活性剂，并滴加氨水，使之发生水解反应，得到胶状沉淀，经多
次过滤洗涤后干燥，即得白色三氧化二锑超细粉。其工艺流程分别如流程图所示。
湿化学法制备三氧化二锑粉末方案A
湿化学法制三氧化二锑粉末方案B
湿化学法制三氧化二锑粉末方案C
　　比较A,B,C三种方法可知，A法中要除去沉淀中的氯离子，故而需用氨水多次煮沸，
所得沉淀干燥后常因杂质未彻底除去而略带黄色，影响样品白度；B法要除去样品中无水
乙醇等有机物，可采用多次倾析、洗涤等办法，另外干燥时可适当调高干燥温度和延长
干燥时间。该法简易方便。 C法制备样品，因为加入了阳离子表面活性剂，因而粉末而
且流动性好，此方法可通过控制水解反应的速度来控制反应进程，并进而控制粒子的生
长进程。
2　三氧化二锑阻燃机理
　　为明确三氧化二锑的阻燃机理，首先得了解塑料的燃烧条件和过程。塑料的燃烧条件有三
个，即来自塑料本身的可燃性气体，外界的氧气和外热源。塑料燃烧过程的主要反应为
［6］：
　　　　　　　　　(1)
HO.+CO→CO2+H.-ΔH　　　　　　　　　　　　　　　　(2)
H.+O2→HO.+O.　（歧化反应）　　　　　　　　　　　　　(3)
　　当塑料受热分解后，在氧的参与下产生活泼的自由基HO.，它决定着燃烧的速度，羟
基游离基按（2）式与CO发生反应，生成的氢游离基与O2按（3）式反应生成HO.，再回到
（2）式反应，如此（2）、（3）式反应交替进行，使连锁反应迅速进行下去。
　　从以上得知，为了阻止塑料燃烧，其基本方法是抑制可燃性气体的发生和隔绝空气
中的氧气。
　　三氧化二锑属于添加型阻燃剂，与其它阻燃剂、消烟剂并用，产生协同效应［3，7］。S
b2O3在燃烧初期，首先是熔融，熔点为655℃，在材料表面形成保护膜隔绝空气，通过内
部吸热反应，降低燃烧温度。在高温状态下三氧化二锑被气化，稀释了空气中氧浓度，从而起
到阻燃作用［8］。文献［7］则将三氧化二锑的阻燃机理归结为隔断热传导和热辐射、壁面效
应、与卤系阻燃剂组合的协同效应以及促进不燃性化合物生成等四种原因，从物理和化
学两方面对其阻燃机理作了详尽介绍。文献［8，9］认为锑-卤体系的协同阻燃机理是：
受热时先释出HCl，并生成SbOCl，然后SbOCl进行热分解，在吸取大量热的同时生成SbC
l3。SbCl3在火焰温度下，分解出Cl.游离基，与火焰中的活性.H、.OH等结合，起到抑制
火焰的作用。同时SbOCl 、SbCl3蒸汽比重大，附于物料表面，起到隔绝空气的作用。并
在火焰上空凝结成液滴或者固体微粒，能量在固体表面被消耗，使燃烧速度减慢或停止
。其反应式表示如下［10］：
　　　　　　　　(4)
三氧化二锑+2HCl2SbOCl+H2O　　　　　　　　　　　　　　(5)
　　　　　　　(6)
　　　　　　(7)
　　　　　　　(8)
　　上述反应分步进行，在245～565℃时能连续地生成SbCl3（SbX3），它一方面能隔绝
空气中的氧起到阻燃作用。同时由于产生的HX（HCl）又能使塑料燃烧时产生的自由基链
反应终止［3］。
HX+HO.H2O+X.　　　　　　　　　　　　　　　（9）
RH+X.HX+R.　　　　　　　　　　　　　　　（10）
　　反应的结果是反应弱的卤素游离基X.或烃基游离基R.取代了反应性极强的HO.，从而
使燃烧的连锁反应终止。
3　三氧化二锑的阻燃特性实验分析
　　阻燃剂的性能测试方法大致可分为两大类［11］：一为燃烧实验法，如垂直燃烧法
、水平燃烧法、45°角燃烧法、各种长度的烟道法、纸片法等，美、英、西德等国各自
已形成了一套试验标准；另一类主要是用于燃烧机理研究的测试方法，如氧指数测定法
、热分析法、量热法、扫描电子显微镜等。其中较常用的有氧指数测定法、热分析法、
纸片法、量热法。本工作主要采用热分析法和棉布垂直燃烧法。
3.1　棉布垂直燃烧实验
　　将A、B、C三种方案制备的样品分别溶于酒石酸中，配成同样浓度的溶液，然后取出
三条40mm×100mm白色棉布条分别在三种溶液中浸泡后晾干，与未经浸泡的棉布做垂直燃
烧实验，发现未经处理的棉布42s完全燃完，A样品处理后的棉布171s秒燃完，B样品处理
的棉布207s燃完，C样品处理的样品242s燃完。而且未经处理的棉布燃烧完后为灰色飞扬
的灰烬，而经过阻燃处理的棉布燃烧后是凝重的深黑色灰块，这凝重而厚的燃烧产物象
一层面壁一样隔绝着空气，使物料燃烧速度缓慢或者停止燃烧。可见三氧化二锑阻燃剂的加入
，在一定程度上抑制了燃烧的进行，起到了防火阻燃的作用。用滤纸做垂直燃烧实验,能
得到相类似的结果［12］。
3.2　热分析实验
　　由于热分析方法［11，13］有快速、重现性好和灵敏的特点，能提供聚合物材料可
燃性方面的基本信息，因此它是聚合物阻燃性研究的最有用的手段。对于聚合物材料燃
烧性特征的评价最广泛应用的热分析技术是热重分析（TG），通过它能了解聚合物热分
解的基本信息。差热分析（DTA）和差示扫描量热法（DSC）主要用于观察聚合物分解前
和分解时热效应的变化，也用得较多。
　　本工作采用TG和DSC分析三种方法制备样品的热行为, 样品热分析是在PERKIN-ELME
K TGS-Z型热重分析仪及DTA-1700型差热仪上进行，扫描速度为10℃／min，气氛为氮气
。图1及图2为三氧化二锑粉末的差示扫描量热分析（DSC）及热重分析（TG）曲线。从图1可以
看出，用A法制备的样品只在三氧化二锑熔点附近（656.7℃）有吸热峰，以B法制备的样品在
熔点附近（658.7℃）有吸热峰，此外，570℃附近亦有一较小的吸热峰。而以C法制备的
样品，在276.2℃、464.8℃、515.1℃、572℃以及619.8℃等位置附近有吸热峰。这是因
为C法制备样品过程中添加了阳离子表面活性剂，故而表现出优异的性能：降低粉料熔点
（从657℃降到619.8℃），并在低温部分有多个吸热峰，可以吸收物料燃烧时时释放的
热量，降低物料表面温度、阻止物料燃烧。而从热重分析曲线可知，A法制备的样品只有
一个失重台阶（550～750℃），B法制备的样品在DSC曲线两个吸热峰对应温度范围内有
2个明显失重台阶(450～600℃，600～750℃),C法样品有3个明显失重台阶(200～400℃,
400～600℃,600～800)分别对应于DCS曲线上的三个大吸热峰。由以上可知，C法制备的
样品在较大的温度范围内存在较强的吸热峰，有效地提高了产品的阻燃效果。
图 1　三氧化二锑微粉的DSC曲线
Fig.1　DSC curve of 三氧化二锑 powders prepared
by different wet chemical methods
图 2　三氧化二锑微粉的TG曲线
Fig.2　TG curve of 三氧化二锑 powders prepared
by different wet chemical methods
4　结论
　　采用三种不同的湿化学方法成功地制备三氧化二锑超细材料。采用TG、DSC等热分析分析
了材料的阻燃特性及热分解的基本信息。用棉布垂直燃烧法检验了其阻燃效果。实验中
合成的胶溶状阻燃剂，可非常方便地应用到工业生产以及日常生活中去，若投产应用，
可望有效地防止火灾的发生，极大限度地保护人民的生命财产安全。另外，有关纳米复
合微粉阻燃剂的研制工作正在进行之中。
参考文献：
［1］李正元.无机阻燃剂的开发和应用新进展，阻燃材料与技术，1990，（2）：35.
［2］张志新.阻燃剂发展展望，阻燃材料与技术1995，（6）：5.
［3］宋启煌.锑氧生产及阻燃机理.广州化工，1987,(4)：35.
［4］于永忠，吴启鸿，葛世成等.阻燃材料手册.北京：群众出版社，1991.1.
［5］合成材料助剂手册，（第三版）1985：546.
［6］化学工业，（日），1978，29（5）：36.
［7］姚宝书，谈三氧化二锑阻燃剂的性能和发展.阻燃材料与技术，1992,(4)25.
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[+/-] : 使用三氧化二锑的环氧树脂的阻燃方法

环氧树脂的阻燃方法一般可分为填料型与结构型2种。填料型阻燃通常是指在环氧树脂中加入各种不参与固化反应的阻燃添加剂，使之获得阻燃性能的方法，又称为非反应型阻燃方法；结构型阻燃是指在环氧树脂中引入阻燃结构、达到阻燃目的的方法，又称为反应型阻燃法。

1． 1填料型阻燃

在环氧树脂阻燃技术中，最常用的方法是使用填料型阻燃剂。它与结构阻燃法相比，具有工艺简便、成本低廉、原料来源较为广泛、操作方便和阻燃效果较为明显等特点。

环氧树脂常用的填料型阻燃剂有卤化物、磷化物、水合氧化铝、铝酸钙和多磷酸铵等。这些阻燃剂单独使用时就可达到较好的阻燃效果，若经过预处理或与其他阻燃剂配合使用则阻燃效果更佳。如环氧树脂中加入的红磷，先用硅烷偶联剂或钛酸配包覆表面，然后再与A1（OH）3
并用，则阻燃效果更好。全氯联苯和一氧化镍也是较好的复合阻燃剂。表1、表2列出了几种加入具有协同阻燃作用的阻燃剂环氧树脂体系配方[1]
结构型阻燃

由结构型阻燃方法制备的环氧树脂体系的特点是环氧树脂分子结构中所含的阻燃元素不易迁移，不易渗出，具有优异和永久的阻燃性、良好的尺寸稳定性、热稳定性、氧化稳定性、水解稳定性以及很高的成炭率。结构型阻燃方法一般可以分为4种：〔1〕用含阻燃结构的单体直接制备环氧树脂；(2)加入阻燃性固化剂； (3)用活性阻燃稀释剂与环氧树脂混合；〔4〕添加反应型阻燃剂

制备阻燃环氧树脂

用于直接制备阻燃环氧树脂的单体通常都是含卤元素的单体，如在环氧树脂缩聚反应中加入含卤的双酚A，然后与环氧氯丙烷进行反应，生成卤代环氧树脂。表3是用双酚A和环氧氯丙烷制备阻燃环氧树脂体系的配方。将表中原料在80℃下反应4h后，真空除去过量环氧氯丙烷，水洗后除去生成的氯化钠，即制得溴含量为 24％的环氧树脂。然后加入双氰胺和苄基二甲胺，经三辊机混炼，制成阻燃性环氧树脂体系

加入阻燃性固化剂

加入阻燃性固化剂，固化后的环氧树脂大分子中即含有阻燃结构，因此具有阻燃性。环氧树脂的阻燃性固化剂主要有：二氯代顺酐、六氯内次甲基四氢苯酐、四溴苯酐、四氯苯酐、80酸酐、含有胺基的磷酸及磷酸的酰胺等。80酸酐作环氧树脂固化剂的特点是可在室温下与环氧树脂混合，工艺简便，毒性低，阻燃性能佳(氧指数可达32)，持久性长，而且可以在中温条件(100～110℃)下迅速固化。

加入活性阻燃稀释剂
常用的环氧树脂活性阻燃稀释剂有二澳甲酚缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚等c二溴联苯基缩水甘油醚对环氧树脂的阻燃效果见表

添加反应型阻燃剂
有些具有经基等基团的含卤或含磷化合物加入到树脂体系中可参与反应，把阻燃元素引入环氧树脂的分子结构中，从而使其具有良好的阻燃性。常用的环氧树脂反应型阻燃剂有三溴苯酚、四溴双酚A及酸性磷酸酯类。

环氧树脂的阻燃机理

70年代以前，对于环氧树脂阻燃理论的研究常是根据在应用研究过程中得到的部分和不完全的证据推测进行的，所以发展缓慢。近10年来．随着先进的科学仪器、技术在研究中的采用，对环氧树脂阻燃机理的研究也逐步深层化、系统化


当前，公认的环氧树脂阻燃机理有气相机理和凝聚相(包括液相与固相)机理。气相机理包括阻燃剂分解产生的自由基捕获剂(x·、HX等)捕获燃烧反应活性中间体(H·、Ho·等)；产生的惰性气体(N2、H2O、CO2等)移热隔氧，从而抑制或减缓燃烧反应的正常进行.
凝聚相机理包括阻燃剂因相分解产生的一些物质催化材料炭化，抑制材料热解成可燃性气体；生成的固熔体覆盖在燃烧物表面以隔氧，熄灭火焰。
阻燃协同效应是因为几种阻燃剂或阻燃方法配合使用时能产生具有更大阻燃性的化合物，从而具有更大的阻燃作用。
以下具体地分析几种常用阻燃剂的阻燃机理。
卤化物阻燃剂的阻燃机理为气相机理。含卤阻燃剂受热分解产生卤离子；活泼的卤离子又通过反应生成HX；HX与OHH反应消耗氢根自由基后．使燃烧的连锁反应受到抑制，燃烧速度减慢，以致使火焰熄灭。由于含氯阻燃剂结合能比溴化物大，与OH反应速度慢，所以氯系阻燃剂阻燃效果不如溴系阻燃剂好。

磷系阻燃剂的阻燃机理是凝聚相机理。一般认为，有机磷系阻燃剂在固相和液相中均能发挥阻燃作用。在燃烧时，磷化合物先生成磷酸的非燃性液态膜，紧接着磷酸又进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进而聚合成聚偏磷酸。在这个过程中，不仅磷酸生成的液态膜起覆盖作用，而且聚偏磷酸是强酸和强脱水剂，可使高分子材料脱水而炭化。这种炭膜隔绝了空气，从而使磷化物发挥了更好的阻燃作用。

三氧化二锑单独使用时没有阻燃效果，如与卤化物并用即有阻燃作用。这是因为三氧化二锑和卤素进行反应生成锑的卤化物和氧卤化物。在气相中燃烧时，锑的卤化物可使自由基反应中止．显示出阻燃效果。
铝的水合物在250℃以上受热分解时能生成氧化铝和水，稀释了火焰区气体浓度，同时每摩尔A1(OH)3要吸收热量1.9kJ，也起冷却作用。在各种铝的水合物中A1(OH)3吸热量最大，而且有利于形成炭化层，因而阻燃效果也最好。

环氧树脂阻燃技术的研究现状与应用
GIng —HoHBiue等人”对含磷／硅环氧树脂的阻燃性能作了研究，证明了磷/硅在提高环氧树脂阻燃性能和极限氧指数方面具有协同效应。在燃烧时磷提供形成炭化层的趋势，而硅则使炭化层的热稳定性得到提高，两者均表现出各自在阻燃方面的贡献。这种协同效应使环氧树脂的极限氧指数从26提高到36。另外，磷／硅在阻燃方面的协同效应还可以通过用硅氧烷代替硅烷而得到进一步的提高。氧指数可达到45。其机理主要在于连续地产生二氧化硅层使得炭化层的热氧化量减少。

通常，卤素／三氧化二锑被证明能在环氧树脂的阻燃中起到很好的协同效应，但是燃烧时会产生大量的烟。xMxlaot6ng等学者“，研究发现，用MoO2来代替三氧化二锑可以有效地减少烟的产生，同时还可增强协同效应。他们以双酚A 环氧树脂为研究对象，用甲基四氢化苯基氢化物作固化剂，2—乙基—4—甲基咪唑作为促进剂，得到如图1所示的曲线。
芳香溴与氧化锑联合阻燃技术被广泛应用于环氧树脂阻燃体系。但是，该体系存在的主要问题在于产品燃烧时会产生大量的有毒和有腐蚀性的气体。基于这个问题，D．DeMel等人“利用二烷基(或芳基)磷对环氧树脂进行改性．研究结果表明，通过双酣A环氧丙基醚与二烷基(或芳基)磷进行化学合成，再以4，4’—二胺二苯基砜作为固化剂可以产生很好的阻燃效果，有效地克服了上述阻燃体系的弊病，氧指数最高可达到31。

G126 —HobIMe等人“对含磷环氧树脂的阻燃性能进行了研究。他们采用了2种含磷的二胺混合物：双—(4—苯胺基)—苯基氧化磷和双—(3—苯胺基)—苯基氧化磷作为固化剂e实验用环氧树脂是环氧828和环氧1510。同时，为了提高其磷成分的含量，双(环氧丙基)苯基氧化磷也被采用，这2种二胺固化剂对环氧树脂的阻燃方面的作用很相似。从热解质量分析(TGA)实验结果来看，所有的含磷环氧树脂的炭层产量都很高。实验结果表明、它们的极限氧指数可以达到 33～51，具有很高的阻燃作用。

有研究者用丙烯酸改性环氧树脂阻燃配方，用三氧化二锑与卤化物并用作阻燃剂。将各组分用三辊机混合均匀后，制成光固化阻焊剂油墨。用300目聚配网版将该油墨印刷在铜箔刻蚀的酪绝缘基材上，在80w高压水银灯照射下，以15cm距离、1000mJ／cm2光量使之固化，所制得阻焊剂膜经测试可达到UL—94V—0级阻燃标准.

由于多种类型的磷化合物有阻燃作用，因而研究者们对磷化合物作环氧树脂阻燃剂的实际应用与机理做了大量的研究。很多专利称磷与溴有协同效应，但经过仔细的研究表明，磷化合物与溴化合物同时使用对阻燃确有好的效果，但不一定是协同效应。一些报道表明：作为反应型阻燃剂有机磷二元醇或三元醇与含溴阻燃剂并用确实能收到显著的效果。在整个反应型阻燃剂使用增长率不大的情况下．这种磷—溴体系的反应型阻燃剂在用于环氧树脂印刷电路板时，有其显著的优越性：它的尺寸稳定性好．耐热性好．还可以大幅度减少溴的用量。例如．原来需要52份四溴双酚A的配方，由于加入35份含磷的二元醇或二元醇，前者的用量可减少到28份而仍能达到UL—94V—0级的要求。在焊接温度(约300℃)下的热稳定性可从2.5min增加到5.0min。这类产品已商业化，主要有美国MC公司的FR—D和ethyl公司的RB—34等产品.


环氮树脂阻燃技术的发展趋势

近年来，阻燃性环氧树脂材料的消费量增长迅速，新的阻燃性环氧树脂不断涌现。在对环氧树脂阻燃技术做了深入的调查研究之后．作者认为，当前国际上环氧树脂阻燃技术的发展趋势为安全化、复合功能化、新技术化和研究系统化.
安全化
为了使阻燃性环氧树脂材料在其制备过程中不对人体和环境造成危害，首先要求阻燃剂本身是无毒的．其次要求阻燃过程中高温下的分解产物也是无毒的、非刺激性的，发烟量愈少愈好.一些常用的阻燃剂(如卤系阻燃剂)，由于发烟量大且释放出来的烟雾、气体中的有毒成分将腐蚀环境物体，使人窒息，造成更多更大的二次灾害。为了减轻阻燃剂的有害作用以获得具有使用安全性的阻燃剂，以抑烟化、无毒化、无卤化等为主题的安全化已成为环氧树脂阻燃技术开发应用的主要趋势。

复合功能化
在研究环氧树脂的阻燃性能时、最基本的要求首先是不损害它的原有性能，例如不降低其力学性能、电学性能等。随着环氧树脂阻燃技术的发展，在这些基本要求之上，还希望环氧树脂具有某些特定的功能。例如，为了解决A1(OH)3在电器用环氧树脂体系中的耐湿性问题，也就是提高其在潮湿环境下的电绝缘性，将混入 Al(OH)3中的Na离子控制在100μg／g以下即可达到目的。应用微粒化的A1(OH)3并对其表面用硬脂酸处理．或用环氧硅烷、乙烯硅烷等有机硅偶联剂处理后,既使其阻燃效果很好，又能提高阻燃环氧体系的强度。另外，还出现了要求同时具有阻燃与抗静电功能和阻燃与电磁波屏蔽效应功能的环氧树脂产品.在某些特殊使用条件下，还要求具有耐热与耐辐射的环氧树脂阻燃材料。总之．对阻燃性环氧刚B要求有多层次的复合功能的动向已经出现.

新技术化
为了发展和完善环氧树脂体系阻燃技术，很多新兴的科学技术也开始要求逐渐应用到环氧树脂阻燃性能的研究中。例如,为了使氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑等无机阻燃剂能更有效的使用，要求采用粉体工程的新技术使之微粒化，另外还可用表面化学技术使粒径有合理的级配．并有效控制粒子的形状，增加它们与环氧树脂的亲和力.
微胶囊化技术也开始运用于阻燃剂的使用中，它有助于更有效地发挥阻燃剂在环氧树脂体系中的作用.在国外,阻燃剂的微胶囊化已成为环氧树脂阻燃技术前沿研究的热门课题.为达到阻燃的目的，要有精确的表征各项性能的分析测试方法。在物理、化学性质的基本数据方面已有各种现代化的精密仪器分析方法．但表征有关阻燃性能的测试方法的精度还远远不够．要不断地改进提高有关阻燃性能的分析测试方法。为此，除了注意人的操作技术外，在测试的各个环节，尽量采用自动控制的仪表．与计算机相连结．使测试技术现代化是很必要的。TGA,DSC等热分析方法已逐渐被环氧树脂阻燃性能的研究所利用，鉴于在其他被环氧树脂阻燃性能的研究所利用，鉴于在其他技术领域现在发展到将热分析的方法与色谱、光谱的方法联合使用的阶段，对环氧树脂阻燃技术的研究也应当综合利用各种分析方法来阐明一些带有根本性的问题

研究系统化
阻燃环氧树脂体系是各组分的复杂体系，它包括不同性质的阻燃剂、炭化促进剂、偶联剂和交联剂、消烟剂、填充剂等。显然，这样复杂的体系仅靠几条经验性的规则和一般的科学原理是不能完全指导它的配制的。为得到这个体系的最优化的综合性能，必须研究这些成分间的相互作用要发挥它们之间的增益作用，避免它们之间有害的、相互抵消的作用。在具体运用过程中，不能只达到化学量论的平衡，还必须研究这些组分的热分解动力学过程，即在不同的时间、温度历程中它们基本上处于平衡状态，从加工处理的阶段开始，直到高温热解，必须靠很多的实验才能得道最合适的配方。因此，对环氧树脂体系阻燃技术的研究不能只停留在对阻燃添加剂、阻燃固化剂、阻燃结构的研究上，还应从全面的、系统的角度进行研究。



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