| | 1．概述 橡胶助剂是橡胶工业重要的辅助原料，根据国际权威机构统计数据可以看出，目前我国已成为全球主要的橡胶消费国之一，年消费橡胶数量占全球总消费量的 16%；轮胎工业在橡胶工业中占据支配地位，2003年我国轮胎产量16134万套，居世界第二位，约占全球总产量的11%，其中25%的产品出口到世界 各地，其中子午线轮胎产量4940万套，最近三年年均增长率均超过30%以上。我国汽车工业呈现超高速发展势头，2000年国内汽车产量为220万辆， 2003年产量达到449万辆，远远超过我国汽车工业制定的“十五”发展规划。随着汽车工业的快速发展和我国作为全球轮胎的生产基地，尤其是高性能子午线 轮胎的大规模生产，我国橡胶助剂迎来良好的发展机遇。可以预计我国橡胶助剂将成为继染颜料工业之后又一个在世界市场上占据举足轻重的精细化工领域。尽管我 国橡胶助剂工业展现了良好的发展前景，但是与国外发达国家和地区和国内轮胎工业的迅猛发展对助剂要求相比仍存在一定差距，橡胶助剂业要做大做强任重而道 远，目前最为关键的存在三大差距，亟待提升以满足国内汽车和轮胎业的发展需求。 2.生产现状 据不完全统计，2003年我国橡胶助剂总生产能力约为20万t/a，2002年总产量达到12万t，生产能力超过千t的企业达到60余家，占世界助剂总产 量的17%左右。预计2003年总产量将超过13万t，经过全行业的努力，尤其是通过子午胎配套助剂国产化工作，我国助剂品种明显增加，基本上满足国内橡 胶工业的需求。表1为我国橡胶助剂主要生产厂家及品种。 表1 我国橡胶助剂主要生产厂家及品种 t/a
除上述介绍的主要的橡胶防老剂和促进剂生产企业，另外还有数十家生产橡胶加工助剂的企业，主要企业有，中石油吉化公司江南炼油厂，产品为橡胶用油和芳烃油 等；北京市中橡科达橡胶材料公司，产品为Z-210、Z-311等；山东阳谷华泰化工有限公司，产品为橡胶防焦剂CTP、增塑剂A、塑解剂HTA；山东三 益精细化工有限公司，产品促进剂TBBS等；青岛振利化工有限公司，产品为增粘树脂、碳五树脂等；青岛海佳助剂有限公司，产品有A-90橡胶增粘剂、C5 树脂、C9树脂、二甲苯改性树脂等；青岛华恒助剂厂，产品为促进剂DZ；山东龙口文祥橡胶添加剂厂，产品为橡胶防焦剂CTP等；山东华洋新科化工股份公 司，产品为促进剂TBBS等；烟台新特耐化工有限公司，产品有防老剂D-50、800-A、264-A、MB-A、MBZ-A，活化剂M、CM等；山西化 工研究所，产品有硫化活性剂、增粘剂、补强剂等；河南保升实业有限公司，产品为不溶性硫磺、充油硫磺粉等；武汉径河化工厂，产品为塑解剂SJ-103、增 塑剂A；常州曙光化工厂，产品为R系列橡胶粘合剂等；南京曙光化工总厂，产品为硅烷偶联剂Si-69，钛酸酯偶联剂等；江苏宜兴卡欧化工有限公司，产品为 橡胶分散剂AT-B、AT-C，内脱模剂AT-16等；无锡宾王化工厂，产品为增粘树脂、补强树脂；常州常京化学有限公司，产品为增粘树脂TKM系列、补 强树脂PFM系列、间苯二酚甲醛树脂RF-90、RF-100等；上海京海化工有限公司，产品为不溶性硫磺、促进剂DTDM等；上海长风化工厂，产品为钴 盐粘合剂等；上海长江化工厂，产品为橡胶助剂TMTM等；上海橡胶助剂厂，产品有防老剂BLE、BLE-C、BLE-W，增粘树脂TKB等；上海科佳化工 助剂公司，产品为轮胎内外喷涂剂等；浙江兰溪双牛助剂化工有限公司，产品有橡胶分散剂SDS、交联剂SJS、防老剂SRP等；浙江乐清市超微细化工有限公 司，产品有促进剂BZ、PZ、PB、TMTD、DTDM、TETD，防老剂MB等；杭州中德化学工业有限公司，产品有加工助剂ZD系列；杭州海虹化学工业 公司，产品有橡胶填充剂等； 我国2003年橡胶助剂产量预计比2002年增长9%左右。生产能力与产量呈现快速增长的态势，表2为我国近年来我国橡胶助剂主要品种产量。整个2003年国内橡胶助剂工业总体上出现呈现以下几大态势。 一是生产能力与产量有较大幅度增长，国内主要橡胶助剂生产企业如中石化南京化工厂、山东圣奥化工集团公司、浙江永嘉化工厂、宁阳飞达化工有限公司、镇江索 普化工集团公司均保持较高的开工率，而国内山东、江苏、浙江等地部分以前没有涉及生产橡胶助剂的生产企业计划建设新装置，预计2004年许多装置将投入生 产。国内橡胶助剂生产厂家将有一定变化，如2001年因为严重污染和经营等问题已经关闭的国内主要促进剂生产企业沈阳东北助剂总厂，该企业主要人员于 2003年底在河北衡水投资建设促进剂生产企业，技术力量和主要产品及规模将逐渐达到原单位水平；国内主要促进剂生产企业浙江永嘉化工厂于2004年初整 体出让，让将继续生产促进剂产品，并有可能扩大生产规模。 二是我国橡胶助剂工业全球一体化进程加快，许多外资和台资企业相继进入中国，除前几年进入国内的青岛莱茵和昆山亚特曼外，2003年中美合资的丹阳康普顿 化工有限公司开始正式生产，8月份濮阳市蔚林化工有限公司与日本大内新兴化学株式会社、日本国株式会社明成商社就成立中日合资企业--濮阳蔚林大内化工有 限公司，生产噻唑类和次磺酰胺类橡胶助剂产品3500吨项目开工建设，另外国际上橡胶助剂生产巨头富兰克斯公司也积极与有关部门或企业进行洽谈，准备在中 国生产橡胶助剂。值得注意的是上述这些合资企业除蔚林大内外，多数不生产橡胶防老剂和促进剂品种，而购买国内廉价的促进剂制备橡胶母粒，产品销售到国内外 市场。 三是产品结构调整加快，防老剂中对苯二胺类品种产能增长迅速，传统有毒的萘胺类产品逐步萎缩，仅有部分中小型企业维持生产；促进剂产品中不易产生亚硝胺的 促进剂CBS产能增长迅速，国外最重要的环保硫化促进剂TBBS在国内生产与应用开始起步，以前国内主导的促进剂品种NOBS由于易产生致癌亚硝胺， 2003年产量预期将比2002年有所减少。促使我国橡胶助剂结构调整的两大主要因素是，一是国内轮胎业合资进程进一步加大，由于轮胎行业竞争激烈，助剂 本土化逐渐显现出来，合资和独资的轮胎企业一般不使用毒性的橡胶助剂，促进和带动了国内环保和高档橡胶助剂的生产与消费，如国内橡胶防老剂4020和促进 剂CBS、TBBS需求量明显增加。二是欧盟白书的实施在国内助剂界引起一定震动，国内生产企业主动加快结构调整的步伐。 四是橡胶加工助剂得到重视，尤其是许多合资和独资工业在国内生产多种系列化的橡胶加工助剂，在某种程度上带动了国内加工助剂的生产与发展，因此国内橡胶加 工助剂加快开发生产步伐，逐渐呈现了多样化、高性能化，产量预计比2002年增加12%以上，目前已经形成了抗硫化返原剂、增塑剂、增粘剂、分散剂、均匀 剂、水基型脱模隔离剂、偶联剂、粘合剂、防焦剂和活性剂等系列化产品，成为国内橡胶助剂领域发展热点。 3．主要差距与对策 3.1清洁工艺开发与应用 我国橡胶助剂及中间体与国外发达国家相比，在产品质量和规模上差距不大，主要表现在生产工艺技术落后，环境污染严重，21世纪是绿色环保世纪，随着环保费 用和压力越来越高，生产工艺的清洁程度将成为未来竞争的关键。目前国内橡胶助剂及中间体要加快以下清洁工艺开发与应用及新技术装置建设。 硝基苯法 合成对氨基二苯胺；硝基苯法是近年来新开发的路线，本工艺成功用硝基苯取代对硝基氯苯与苯胺缩合制备4-氨基二苯胺，其三废量比传统的甲酰苯胺路线减少 99%，孟山都公司开发的这一工艺因为环保经济曾获得1998年美国清洁工艺总统挑战奖大奖。国内山东圣奥与多家高校和科研机构进行合作，成功开发了硝基 苯法合成对氨基二苯胺技术，并建成2万t/a工业化装置，采用新工艺生产成本比传统甲酰苯胺法低3000元/t，具有良好发展前景，国内其他企业应加快开 发步伐。 异丁烯氨化法合成叔丁胺；该法是叔丁胺生产中最符合原子经济清洁生产理念工艺，目前国外BASF、孟山都公司、罗姆-哈斯公司、拜儿公 司、龙扎公司等十余家公司都拥有自己专利技术，而且国内原料异丁烯来源没有问题，其中关键是催化剂问题，因此企业应与国内一些著名石油化工研究院联手进行 开发，或者可以引进国外技术。 间二异丙苯法合成间苯二酚；目前掌握该工业化技术主要是日本住友和三井化学公司，不可能转让给我国，随着我国石化公司发展，建设5000t/a间二异丙苯氧化间苯二酚装置的原料来源国内没有问题，目前上海石油化工研究院正在开发之中。 丙酮一步法合成甲基异丁基酮；目前国外生产主要采用该工艺，国内研究开发多年但是工业化应用不理想，国内要在原料来源方便地区，引进国外丙酮一步法合成技术，引进技术可以考虑美国伊斯曼公司、陶氏化学和荷兰的壳牌化学公司等公司技术。 苯酚羟基化法合成对苯二酚；该法实际上主要用于生产邻苯二酚，国内经过二十年努力，目前已经成功开发出苯酚羟基化合成邻苯二酚，并联产对苯二酚工艺，国内可以加快建设步伐，拥有技术的单位有清华大学、化工研究总院、天津大学和南京工业大学。 另 外硝基苯法合成促进剂M；固体催化氧化合成促进剂NS；固体酸催化合成防老剂RD等，国内也在研究开发之中，但是距离工业化尚有一定距离，上述技术尽管有 些合成技术难度大，但绝不能放弃研究和开发，装置和市场有限，但是科技无限，一旦这些技术取得突破，将极大提升我国橡胶助剂的整体竞争力。 3.2主导产品生产与应用 作为精细化工一个门类的橡胶助剂业与其他精细化工领域不同在于，品种相对集中，新品种开发与应用缓慢，目前国际市场上防老剂主导产品之一是防老剂 4020，促进剂主导产品之一是NS，这两大产品分别占国外防老剂和促进剂消费市场份额的50%和45%。而目前我国这两个产品发展很不理想,4020合 成催化剂落后，质量差、规模小，每年需要相当数量进口；TBBS原料成本高、市场应用少等。仅这两个产品的差距，就可以看出我国要成为世界橡胶助剂强国的 路还很远。但是我国这两个产品可以说是最具发展前景的产品，根据中国橡胶助剂工业“十五”规划数据显示4020和TBBS的2005年的需求量分别为 0.88万t和0.5万t。而且随着合资轮胎进程加快，不仅国内汽车业需要高性能轮胎，而且大量高质量的轮胎出口国外，因此对高性能和国际通用的主导橡胶 助剂需求量快速增长，预计2005年这两大主导橡胶助剂国内消费量将超过“十五”规划的预测值。 橡胶防老剂4020合成是以对氨基二苯胺和甲基异丁基酮为原料在氢气和催化剂存在下缩合得到，目前国内防老剂4020的合成技术研究较少，一直延续多年前 开发技术进展较小，其中两个问题是关键，一是催化剂制备水平与国外比较差距较大，二是国外专利报道对氨系二苯胺在合成防老剂4020前可以使用一些碱金属 或碱金属氧化物及其盐类进行处理，可以提高收率。另外国内防老剂4020单套装置规模较小，仅为2000t/a，要尽快完善技术，建设1万t/a的生产 线。 促进剂NS，是以叔丁胺和促进剂M为原料合成，长期以来国内市场拓展不开主要问题被认为是国内叔丁胺价格昂贵供应较少，随着近年来叔丁胺生产 开发加快，促进剂NS市场增长速度没有达到期望数值更多还是消费者观念问题，一是促进剂NOBS性能效果价格都比NS有优势，二是国内生产企业不愿意轻易 更换胶料硫化配方。因此国内要从法规上限制易产生亚硝胺促进剂的使用，加大宣传个推广力度，促进剂NS全面打开市场为期不远。 因此国内橡胶助剂届加大投入资金和人力进行这两个产品的技术提升已是时不我待，应引起国内企业高度重视。 3.3产品复配开发与应用 20世纪90年代以来全球聚合物助剂发展的重要方向之一就是产品复合化和母粒化，橡胶助剂复配粒化，可以减少环境污染，方便橡胶加工业使用，提高产品质 量。如国内主要橡胶助剂合资企业青岛莱茵、丹阳开普顿、昆山亚特曼等，值得关注的是并不是自己生产促进剂，而主要靠购买国内优质低价促进剂进行复配，然后 销售到国内外市场，做到把生产过程的污染留给别人，同时获取较为高额的利润。近年来国外复合预分散橡胶助剂母粒进入中国后，其优点逐渐被中国企业认识和接 受，另外我国相继引进多条子午线轮胎生产线，这些生产线都要求配套使用复合预分散橡胶助剂母粒，因此复合粒化橡胶助剂成为行业应用的趋势。其实复配技术并 不复杂，相当一部分是采用三元乙丙橡胶、EVA与多种橡胶助剂借助物理混合与包覆，使几种助剂按一定比例混为一体，而形成橡胶母粒，充分发挥助剂复配效 果，给橡胶加工工艺带来极大的方便。加快橡胶助剂产品复配和粒化具有非常重要现实和社会意义，一是促进我国橡胶助剂业全面升级换代，提高技术含量与国际接 轨；二是打破外商对中国市场的垄断状态，降低目前产品由外商确定的高昂价格，促进我国橡胶加工业的降低生产成本；三是提高我国橡胶制品产品质量，改善操作 环境，优化生产工艺并节约能源等；四是加快推进我国橡胶助剂及加工业绿色化进程，促进了橡胶加工业可持续发展。 4．结束语 随着我国汽车工业的快速发展，我国橡胶及橡胶助剂迎来极好的发展机遇，经过多年的生产与提高，我国橡胶助剂工业有相当工业基础，加之橡胶助剂作为附加值和 技术含量并不是很高的精细化学品领域，只要我们加快技术开发与完善，尽管缩小一些关键产品与技术上差距，可以预计未来五年到十年后我国橡胶助剂工业将会成 为世界上主要生产与供应国。 |
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