世界聚酯技术发展历史

作者：千木 来源：CCF
聚酯工艺路线有直接酯化法(PTA法)和酯交换法(DMT法)。PTA法具有原料消耗低、反应时间短等优势，自80年代起己成为聚酯的主要工艺和首选技术路线。大规模生产线的为连续生产工艺，半连续及间歇生产工艺则适合中、小型多种生产装置。PTA法连续工艺主要有德国吉玛(Zimmer)公司、美国杜邦公司、瑞士伊文达(Inventa)公司和日本钟纺(Konebo)公司等几家技术。其中吉玛、伊文达、钟纺技术为5釜流程，杜邦则开发了3釜流程(目前正在开发2釜流程)，两者缩聚工艺基本相似，区别在于酯化工艺。如5釜流程采用较低温度及压力酯化，而3釜流程则采用高乙二醇(EG)/PTA摩尔比和较高的酯化温度，以强化反应条件，加快反应速度，缩短反应时间。总的反应时间为5釜流程10小时，3釜流程3.5小时。目前世界大型聚酯公司都采用集散型(DCS)控制系统进行生产控制和管理，并对全流程或单釜流程进行仿真计算。
2003年初，伊文达-费希尔(Inventa-Fisher)(I-F)公司公布了其聚酯生产流程和能耗。该工艺从PTA或DMT与乙二醇(EG)反应生产树脂级或纺织级聚酯。采用4釜(4R)工艺，由PTA和EG或熔融DMT和EG组成的浆液，进入第一酯化/酯交换反应器，反应在较高压力和温度(200～270℃)下进行，生成的低聚物进入第二串级搅拌式反应器，在较低压力和较高温度下进行反应，反应转化率大于97%。然后在低于常压和较高温度下，藉第3台串级反应器预聚合，缩聚程度大于20，经第4台DISCAGE精制器后，使最终缩聚物的特性粘度(i.V.)提高到0.9。能耗为：电力55.0　kwh/t，燃料油61.0kg/t，氮气0.8m3/t，空气9.0m3/t。采用该工艺已建有50多套装置，其中13条生产线能力为100～700吨/天。现已有单系列700吨/天生产线投运。
用于聚酯生产缩聚反应的催化剂种类繁多，主要有锑系、锗系、钛系、锡系等。由于锑系催化剂在缩聚过程中能大大促进缩聚反应，而对热降解反应的促进程度较小，因此目前聚酯工业普遍采用锑系催化剂，主要品种有三氧化二锑、醋酸锑以及近年来开始受到广泛关注的乙二醇锑。此外，用于酯交换反应的锰、锌、钙、钴、铅等金属的醋酸盐对缩聚反应也有一定的催化作用。上海石化股份公司选择乙二醇锑以及至少一种锰、锌、钙、钴、铅等金属醋酸盐共同组成高效催化剂体系，在2L间歇聚合釜和2m3半连续聚酯装置上考察了高效催化剂的催化作用。与常规催化剂相比，使用高效催化剂可显著提高缩聚反应速度，缩短缩聚反应时间20%以上，制备的聚酯切片质量指标达到常规催化剂制备切片的水平，切片的热稳定性、可纺性和染色性能良好，缩聚反应宏观动力学研究也表明使用高效催化剂的缩聚反应速率常数明显高于常规催化剂。
　　近10年来，为改善环保和提高效益，致力于开发不含锑等重金属的新型催化剂，如吉玛公司用铝、锗等金属，采用沸石、硅藻土等作载体，开发了Ecoat催化剂，其使用效果与锑类催化剂相当。Acordis公司开发基于TiO2的催化剂C-94，用该催化剂生产的聚酯，其外观及后加工均优于传统锑催化剂生产的聚酯。英国Syneti公司将生产聚酯的钛基催化剂推向工业化，这种催化剂比常规的锑基催化剂可提高聚酯产率15%，成为解决装置瓶颈制约的廉价方案。该催化剂由螯合的配位体环绕Ti核心构成，带有配位体的催化金属可很好地控制聚合，可生成无色的产品。而常规的钛的醇盐催化剂使反应太快，会生成副产品，致使聚合物颜色发黄。这种催化剂为可水解的稳定液体，完全可与反应物乙二醇互溶，而氧化锑催化剂需在高温下进行特殊处理才能分散。使用新催化剂的聚合物产品中剩余的金属含量为锑基催化剂的1/10。日本东洋纺织(Toyobo)公司开发的新催化剂，其生产的聚酯树脂质量与用锗催化剂生产的高度透明和耐热的瓶级树脂质量相同，但新催化剂费用比锗型催化剂要低许多。新催化剂由几种未透露的金属组成，生产工艺条件与锗催化剂制造聚酯纤维、聚酯薄膜和瓶级聚酯树脂所用条件相似，为250～300℃和约10-1Torr。然而与锗催化剂不同，新催化剂不会使树脂留下深暗色或残留的物质。该催化剂已将用于该公司的聚酯装置。
信赖公司将采用杜邦公司NG-3树脂技术在印度哈吉拉建设22万吨/年聚酯瓶级树脂装置。该装置邻近信赖公司现有的8万吨/年聚酯装置。新装置在世界上首次采用NG-3工艺，生产高分子量瓶级聚酯树脂，用途包括碳酸软饮料和瓶装饮用水包装。杜邦最近将UOP公司Sinco固态聚合技术组合到NG-3工艺中，据称，采用NG-3技术可大大降低20万吨/年以上PET装置建设费用。
Ems伊文达-费希尔(Inventa-Fisher)公司开发了创新的聚酯反应器技术，可降低生产聚酯的原材料消耗和提高产率。这种称为ESPRE的塔式反应器可使转化费用降低26%，提高销售收益22%和改进聚酯质量。该反应器可用于灵活地生产所有聚酯家族，包括PET、PTT、PEN和PBT及其共聚酯。在新工艺中，酯化和缩聚同时在降低了压力和高温下进行，有利于反应。可避免机械混合，反应体系自动进行，采用反应气体或情性气体完成相互混合。利用新反应器的反应体系，可避免产生不需要的副产物，可避免反应死区，也可达到优化的分子分布。除有一套1吨/天的中型装置外，现已有三套聚酯装置采用新的反应器技术：德国240吨/天装置正在建设中，荷兰180吨/天装置处于基础工程阶段，中国台湾120吨/天装置已决定采用。
生产控制系统方面：聚酯生产采用先进的集散型(DCS)自动控制系统对聚酯的工艺生产进行控制和管理。此外，已有聚酯仿真系统的开发和应用的技术在研制，可具有仿计算功能、灵敏度分析功能、优化功能、成本计算功能、工程计算功能。可以对全流程或单釜流程进行仿真计算。输入温度、压力、停留时间、相关物料参数、真空度、搅拌转速等即可计算酯化率ES、端羧基COOH、聚合度Pn、二甘醇DEG、粘度IV等参数。灵敏度分析功能可用来研究某一控制变量如温度、压力、停留时间、进料量等在给定的范围内对各反应器出口量或最终产品质量指标的影响。优化计算功能可给工艺人员提供生产调整操作参数指导。成本估算以及工程核算可为管理人员、设计人员通过计算成本控制和核算设备参数，优化管理和设计工作。
新产品新技术方面：PTT(聚对苯二甲酸丙二酯)也是聚酯系列产品中最具发展前景的新成员。它兼具锦纶和涤纶的优点，具有抗污性、化学稳定性、回弹性和染色性，是一种较理想的纺织用新型热塑性聚酯材料，是世界各国新世纪重点发展的新材料之一。
PTT也是早在1941年美国已合成了该材料并取得发明专利，但由于1.3丙二醇(PDO)单体来源困难，未工业化生产。进入九十年代后，随着世界聚酯的迅速发展以及合成技术提高，Shell公司采用的氧乙烷技术路线低成本生产PDO，杜邦公司也开发出利用生物酶催化制备PDO技术。Degusa公司也开发了丙烯醛技术路线制PDO，此外有以甘油为原料的生化及合成技术制PDO，环氧丙烷法制PDO技术路线。在PTT合成技术方面，PTA直接酯化法更优于DMT酯交换法。PTT纤维制备仍采用熔融纺丝POY、DTY、BCF等技术。PTT的用途广泛，主要用于工程塑料、体育用品、薄膜以及纺粘织物、地毯以及服用纤维等方面，具有极大的市场发展潜力。
PEN(聚萘二甲酸乙二酯)是聚酯的新型产品。由于它具有较高的阻隔性、防水性、气密性、抗紫外线性、较好的耐热性、耐化学性、耐辐射性等，近年来深受世界许多国家的聚酯生产厂商的关注。PEN的聚合研究始于1948年，但一直未能实现工业化。进入90年代后，由于PEN以及主要原料2.6、二甲基萘二甲酸(DNC)合成技术发展实现了工业化。美国Amoco已建有年产2.7万吨DNC装置并正在新建一个年产4.5万吨装置。日本三菱化工也有年产4.7万吨的装置。PEN将广泛的用于碳酸饮料、啤酒、果汁等包装瓶、工业丝、薄膜、磁带、药品包装及工程塑料等方面，是一种极具开发前景的新型聚酯材料，预计至2005年年均增长率将达35%。
2002年以后，为适应大规模、高质量、低成本的常规以及差别化的涤纶长丝、涤纶短纤维产品的需求，聚酯熔体直纺技术得到了广泛的应用，与切片纺技术相比每吨纤维生产成本可降低1000-1500元，如涤纶短纤维生产线的单线生产能力经济规模已由过去50吨/日提高到100、150、200吨/日。同时积极发展可生产多品种的柔性生产技术，在同一条生产线上通过设备的单机调频，改变工艺参数等技术来生产不同规格的产品，如不同纤度、高强高模、中强中模、低强低模短纤以及高收缩、中收缩、低收缩、毛型、棉型、中空等短纤产品。此外还有多孔大面积喷丝板、短程纺等技术的开发应用。
涤纶长丝除POY-DTY二步法传统工艺技术外，随着机电一体化技术的发展，卷绕头的机械速度从4000m/min发展到6000m/min、8000m/min，正在试验12000m/min并通过不断的工艺研究出现了不同形式的纺丝拉伸一步法工艺如HGS(热辊拉伸法)工艺。产品FDY，现可从细旦(0.5dpf)做到工业丝(200-2000旦)，纺丝速度4500m/min。近年来TCS热管纺丝法引入关注，特别适合纺制细旦长丝，德国JBDE公司推出的HCS(热管拉伸法)亦有良好的发展前景。SHSS(超高速纺丝)无导丝盘而全部依靠丝与空氧间摩擦的纺丝拉伸一步法工艺，纺丝速度7000m/min。通过添加聚合物改性剂或突破性工艺改进可将POY纺速从3200m/min提高到4500-5000m/min。涤纶BCF亦完成了工业化开发，加工速度可达2500m/min，生产规模达5000吨/年，超细复合长丝dpf达0.02以下。
涤纶产品向差别化、功能化方向发展如细旦多孔、异型、异收缩、弹性、高吸湿、抗静电、抗辐射、阻燃、抗紫外、远红外、抗菌、导电等纤维。此外为适应信息产业、生命科学、环保产业等领域的发展，研究和开发出相应的纤维材料。涤纶也在积极向这些领域拓展，如外科缝线、人工血管、人工肺以及可降解聚酯纤维等。
 站长点评：小弟对千木（虽然这是你的笔名，东信兄的真名和背景我已经调查清楚了，您我就不调查了，呵呵）兄太崇拜了，经常可以看到您评论当前聚酯行情的文章 ，没想到技术类文章也能写，而且很有专业水准！不知道您学什么出身！这样的专业资深撰稿人难得！


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