改性碳酸钙在聚氯乙烯(PVC)中的应用研究

改性碳酸钙在聚氯乙烯(PVC)中的应用研究 (已经发表<塑料科技>杂志2003年NO.1)
汪忠清1 陆金贵2
(1.南京化大三星技术开发公司 ，江苏 南京 210009；
2.南京工业大学信息学院， 江苏 南京 210009)

摘 要
本文研究了一种改性碳酸钙在聚氯乙烯(PVC)中的应用情况。研究结果表明，这种经JL-G01型改性剂(Modifier)改性的碳酸钙与普通碳酸钙相比，颗粒以原生粒子状态均匀分布，不团聚，其中部分以纳米粒子状态存在，因此填充于聚氯乙烯(PVC)硬质、软质制品中，不仅能改善体系的加工性能，而且赋予制品较好的物理机械性能，达到增韧补强的效果。
关 键 词：改性碳酸钙; 聚氯乙烯(PVC); 应用研究

0 前 言
碳酸钙是高分子复合材料中广泛使用的无机填料。在橡胶、塑料制品中添加碳酸钙等无机填料，可提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性及刚度等，并降低制品成本，但无机填料亲水疏油的表面特性，使其与高分子材料相容性差，因此加工中易形成不规则的聚集体，造成在高聚物内部分散不均匀，从而产生界面缺陷，导致制品的物理机械性能降低。为了克服碳酸钙应用上的自身缺点，改善其与高分子材料的相容性和分散性，使其成为一种功能性补强增韧填充材料，近年来国内外这方面的研究十分活跃[1，2] 。
碳酸钙表面改性方法一般分为偶联剂、有机物表面处理剂、无机物处理剂及综合性表面处理剂等四种[3]。一般认为，表面活性剂或有机酸对填料的表面改性是物理吸附，它可以改善物料的流变性能和加工性能，但对制品的物理力学性能几乎没什么改善[4]。用偶联剂改性不仅可以改善加工性能，而且也可同时改善制品的物理力学性能[5]。
我们采用JL-G01型改性剂对普通轻质碳酸钙进行表面改性，通过物理及化学作用，使碳酸钙表面有机化，从而防止碳酸钙粒子团聚，颗粒以原生粒子状态均匀分布，其中部分以纳米粒子状态存在，因此应用于复合材料加工体系中，不仅能提高分散性和相容性，改善体系流动性及加工性能，而且赋予制品较好的物理机械性能，达到增韧补强的效果。

1 实 验 部 分
1．1 主要原料与设备
聚氯乙烯(PVC) S-1000 齐鲁石化公司
改性剂（Modifier） JL-G01 如东金来氨基酸有限公司
轻质碳酸钙(CaCO3) 工业一级
复合稳定剂 AF-1 如东塑料化工厂
加工助剂 KM355P 吴羽化学公司
增塑剂（DOP） 工业一级 金陵石化公司
高速混合机 SHR-10A 张家港科达机械有限公司
双辊筒炼塑机 SK-106B 上海橡胶机械厂
万能材料试验机 INSTRON4466 英国
电子显微镜 JMC-35C 日本
转矩流变仪 PLE331 德国



1. 2 试验方法
1. 2. 1 表面处理方法
将普通轻质碳酸钙烘干至水份0.5%以下，加入高速混合机中，按1.5 %（W）添加JL-G01型改性剂,升温至100℃，搅拌8min出料备用。
1. 2. 2 聚氯乙烯(PVC)试样制备
将PVC树脂、复合稳定剂、DOP、普通碳酸钙或改性碳酸钙等原料，按配方配料，在高速混合机中充分混合10min出料备用。混合料在双辊炼塑机进行塑炼，软片在165℃下充分塑化6min，硬片在190℃充分塑化8min，制成0.5mm厚的薄片，室温下放着24小时后切割成哑铃形试样备测试。
2 结 果 与 讨 论
2. 1 碳酸钙改性前后微观形态比较
在电子显微镜下，对普通碳酸钙及改性碳酸钙进行颗粒微观形态比较，结果见图1



图1 碳酸钙改性前后电镜照片对比
从图1可以清楚地看出，普通碳酸钙粒子分布范围广，多以聚集态的形式存在，而改性碳酸钙粒子经表面改性处理，表面能低，不团聚，达到均匀分散，多以原生粒子状态存在，其中部分是以纳米粒子状态存在（粒径小于100nm ），因而它能在PVC树脂中达到较好分散，起到增韧补强作用。
2. 2 碳酸钙改性前后流变性能比较
我们将普通碳酸钙和改性碳酸钙分别按配方混料，室温放置8hr后在PLE331型转矩流变仪进行流变实验，结果如表1


表1 流变实验结果*

名 称 最大扭矩/N.m 平衡扭矩/ N.m 塑化时间/S 熔融温度/℃
普通CaCO3 37.4 25.0 150 187
改性CaCO3 34.3 24.1 120 186

*配方：PVC 100份 复合稳定剂 5份 KM355P 6 份
普通CaCO3 或改性CaCO3 15份

从表1可以看出，加入改性碳酸钙与普通碳酸钙相比，扭矩降低，塑化时间明显缩短，熔融温度下降，塑化速度变快，说明改性碳酸钙与PVC体系相容性好，有利于加工，可提高挤出速度，使制品外观光滑细腻。这是由于改性碳酸钙表面化学键合的改性剂与PVC树脂具有良好相容性，表现出强的内润滑作用，从而削弱了PVC分子间的作用力，使得体系流变性能改变。同时也说明在同等条件下，改性碳酸钙可以增加填充量，也能达到良好的加工性能。


2. 3 PVC试片测试结果比较
我们将普通碳酸钙与改性碳酸钙分别制取硬质、软质试片，在INSTRON4466型万能材料试验机上测试，结果见表2、表3


表2 硬质PVC试片测试结果比较*
名 称 屈服强度/Mpa 断裂强度/Mpa 断裂伸长率/% 杨氏模量/Mpa
普通CaCO3 50.835 21.364 46.569 2666.59
改性CaCO3 51.952 42.456 103.360 2740.27
* 配方：PVC 100份 复合稳定剂 5份 DOP 5份 普通CaCO3或改性CaCO3 20份

表3 软质PVC试片测试结果比较*
名 称 屈服强度/Mpa 断裂强度/Mpa 断裂伸长率/% 杨氏模量/Mpa
普通CaCO3 7.09 6.91 48.7 75.7
改性CaCO3 7.11 6.92 109.1 60.7
* 配方：PVC 100份 复合稳定剂 5份 DOP 50份
普通CaCO3或改性CaCO3 120份


从表2、表3可以看出，在同样添加量的情况下，无论PVC硬、软质制品，使用改性碳酸钙，试片的力学性能都明显优于普通碳酸钙，特别是试片的断裂伸长率提高一倍多，而且物料易塑化，不粘辊，表面亮度高，加工性能优良。这是由于普通碳酸钙表面极性强，表面能高，在PVC树脂中易于团聚，不易分散，从而影响制品加工性，并破坏制品的力学性能。而改性碳酸钙表面已有机化改性，表面能显著降低，不易团聚，基本上是以原生粒子状态分散到PVC树脂中，并通过有机改性剂的分子桥架作用，在界面上产生强的粘合作用，而其中部分以纳米状态分散的刚性粒子渗透到PVC树脂三维网络结构中。依据非弹性体增韧改性观点， 刚性纳米级碳酸钙粒子表面缺陷少，非配对原子多，与PVC树脂结合牢固，在受到外力作用时，引起基体树脂银纹化吸收能量，发生脆-韧转变[6]，从而避免局部应力集中产生裂纹化，使复合材料达到增韧补强效果，具有较好的力学性能。

3 结 论
（1） 经JL-G01型改性剂(Modifier) 改性的碳酸钙与普通碳酸钙相比，颗粒以原生粒子状态均匀分布，不团聚，与PVC树脂具有极好的相容性与分散性，能够增加填充量，同时达到增韧补强效果。
（2） 改性碳酸钙赋予PVC加工体系优良的流变性能，缩短塑化时间，加快熔融，促进塑化，从而提高加工效率，并使制品具有优良的表面性能。
（3） 改性碳酸钙填充于硬质、软质PVC制品中，与普通碳酸钙相比，不仅易塑化，不粘辊，加工性能优良，而且制品的断裂强度及断裂伸率明显提高，具有较好的物理机械性能。

参 考 文 献
1 潘鹤林，徐志珍. 碳酸钙表面处理工艺研究及机理探讨[J]. 无机盐工业，1997，（4）：13~14
2 M.E.Aub-Zeid, Colloid and Surface , 1985 (16): 301~307
3 於莉莉，等. 碳酸钙粉末的表面改性[J]. 天津化工，2000，（3）：11~13
4 Seymouy R B. Fillers for Plastics. Modern Plastics Encycl , 1974, 217~226



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