三氧化二锑在ABS树脂的阻燃进展

摘要：本文简要介绍了ＡＢＳ的阻燃历史、阻燃方法和阻燃方向。

关键词：ＡＢＳ，阻燃，抑烟剂

1. 概述

ＡＢＳ塑料是一种性能优良的工程塑料。ABS树脂是聚丙烯腈（Ａ）、丁二烯（Ｂ）和苯乙烯（Ｓ）的三元共聚物，是２０世纪４０年代开发的热塑性工程塑料。它引入丙烯腈保留了ＡＢＳ的刚性和耐药品性，引入的丁二烯提高了ＡＢＳ的柔韧性和抗冲击性，引入的苯乙烯优化了ＡＢＳ的光泽和加工流动性。由于这些特点，使得ＡＢＳ得到了广泛的应用。它优良的电性能、化学稳定性和抗冲击性而成为电器元件、家电、计算机和仪器仪表首选的塑料的之一。然而，ＡＢＳ树脂的氧指数仅为１８，在空气中容易燃烧，燃烧时产生大量的浓烟和有毒气体。可是，许多电子电器工业和汽车工业对所使用的塑料提出严格的阻燃要求。因此，该缺点无疑严重地制约着ＡＢＳ树脂的应用发展。因此，解决ＡＢＳ树脂阻燃和抑烟的问题具有十分重要的现实意义。


2. ABS的应用范围

ＡＢＳ具有良好的综合性能，成型性好、尺寸稳定、外观质量好，可粘接可电镀。可将其制成管材，如自来水的输水管。

阻燃ＡＢＳ用作要求电绝缘性和阻燃性的电器设备机壳。如计算机机壳、电视机外壳、真空吸尘器机壳、洗衣机外桶以及电器开头零部件等。在汽车和办公器具方面也有广泛的应用。如汽车的导流板、散热器罩、纵使灯壳、通气格栅等。

3. ＡＢＳ阻燃历史的简短回顾

１955年美国人Phreaner等人用硅氧烷作阻燃剂，申请ＡＢＳ阻燃的专利以来，将近有半个世纪了。２０世纪６０年代HINDERSINN等人用氯化物作ＡＢＳ阻燃剂，使ＡＢＳ的阻燃大大向前迈了一步。２０世纪８０年代至９０年代阻燃ＡＢＳ的应用发展达到鼎盛时期，在该阶段申请ＡＢＳ阻燃的专利也最多。本世纪阻燃ＡＢＳ已走向性能化方向发展的新阶段，其应用也越来越普遍。我国近几十年来阻燃ＡＢＳ的研究也较多，出版的学术论文不少。但多停留在学术研究阶段，还没有在社会上真正普遍推广开。

4. ABS树脂的阻燃方法

3.1 加入反应型阻燃聚合物

引入a-甲基苯乙烯或Ｎ-苯基马来醛亚胺可提高ＡＢＳ树脂的耐热性。在不降低ＡＢＳ其它性能的条件下，向ＡＢＳ中每添加１％Ｎ-苯基马来醛亚胺，就可使热变形温度提高２－３℃。

这是一种理想的方法，但实施起来较困难，而且工艺复杂，成本较高。

3.2 与阻燃性好的聚合物共混制得阻燃合金

与阻燃性好的聚合物共混制得阻燃合金。ＡＢＳ／ＰＶＣ合金改善了ＡＢＳ的阻燃性，已广泛应用于建筑材料、汽车工业、电子电器工业和医疗设备。

ＡＢＳ与聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）共混，可提高ＡＢＳ的耐药品性、耐油性和耐热性。

ＡＢＳ／ＰＣ合金综合了ＡＢＳ和ＰＣ的优点，具有较高的抗冲击强度、挠曲性、刚性和耐热性。用于机械零件、电器、头盔和电讯设备等。

这种方法降低了ＡＢＳ的阻燃成本，改善了其性质。但是，这种方法阻燃性树脂的加入量较大，两种聚合物很难达到混合均匀，有些两者之间根本不能混合。如ＰＣ与ＡＢＳ的溶度系数之差Δδ达0.84，它们之间不可能彻底混合，其中一相只能以“小岛”的形式布其中。因而为其性质不稳定埋下了隐患。



3.3 与有机小分子阻燃剂混合

这种方法的优点是阻燃剂加入量少，阻燃效果也不差。例如，聚合物中含５％以上的磷就有阻燃效果，有机磷系阻燃剂多为液体，同时兼有增塑和润滑作用。但其挥发性、发烟量大，水解稳定性和热稳定较差，而且这种阻燃剂价格昂贵，因此该方法阻燃成本较高。

3.4与无机小分子阻燃剂反应

这种阻燃方法成本较低，但阻燃剂需要成倍地加入才有明显效果。同时高加入量，使得聚合物加工性、成型性、力学性能和电气性能等显著降低。一些抑烟剂需要加入无机小分子，但加入量也较大。如(NH４)２SO４是ＡＢＳ效果最佳的抑烟剂之一，但其用量要达３０％，效果才明显。

3.5无机小分子与卤素体系协同效应

我们在实验中发现，在不加卤素的情况下，若单独加三氧化二锑达２０％，也很难发现ＡＢＳ的阻燃效果。若将卤素和三氧化二锑同时加入ＡＢＳ粒料中，ＡＢＳ的阻燃效果发生质的飞跃。利用卤素与锑、铁、锆等化合物的协同效应，是目前应用较为普遍的ＡＢＳ阻燃方法。通常卤系阻燃剂在高温下分解产生HX与Sb２O３反应，生成三卤化锑或卤氧化锑。反应式如下：

HX (s)+ Sb２O３(g)→2SbCl3(g)+3H2O

Sb２O３(g)+2 HX (s) →2SbOCl+ H2O

生成的的卤化锑又可在很宽的温度范围内分解为三卤化锑。反应式如下：

5SbＯX（s）→Sb4Ｏ5X2（s）+SbX3(g)

4Sb4Ｏ5X2（s）→4Sb4Ｏ5Cl2（s）+SbX3(g)

4Sb4Ｏ5X2（s）→4Sb4Ｏ5Cl2（s）+SbX3(g)

三卤化弟在燃烧区中发生分解，捕获气相中维持燃烧链式反应的自由基，改变气相中的反应模式，减少反应放热量，使火焰淬灭。

锑卤阻燃体系进行阻燃化时，在降低聚合物可燃性的同时又带来了增加烟量的问题。增加发烟量的原因是聚合物挥发成分得不到完全燃烧而造成的。阻燃成分在气相中与火焰链增长的自由基，在很大程度上使这些自由基的数量减少，大大减少了它们对聚合物分解产物起的氧化作用；致使聚合物的分解产物形成大量的炭粒。

5. ＡＢＳ抑烟剂

烟雾源自于燃烧时的热分解产物和燃烧产物。用物理的或化学的方法将这些产物捕获，便能有效地掏烟雾产生。物理方法主要是降温和隔热，从而抑制聚合物的燃烧。化学方法主要是添加抑烟剂。抑烟剂一般分为吸附型和反应型抑烟剂。吸附型抑烟剂是抑制分解或燃烧产物扩散到气相中，反应型抑烟剂与分解或燃烧产物起化学反应，生成比重较大的不易成烟的物质。

目前大量使用的抑烟剂有碳酸钙、陶土、水合氧化铝和水全氧化镁等。

碳酸钙的抑烟作用主要是捕获烟雾中的氯化氢气体，使之生成稳定的氯化钙而残留于燃烧后的碳化层中。反应如下：

CaCO3+HCl→H2O+CO2

由于这是固气非均相反应，反应只能在CaCO3颗粒表面进行，因此CaCO3的加入量要比理论量大得多。若颗粒度减小，表面增大时，其实际用量也可以随之减少。

根据碳酸钙抑烟原理，凡在燃烧时能产生氯化氢气体的聚合物可以选用碳酸钙作为抑烟剂。

氢氧化铝和水合氧化镁既是阻燃剂又是抑烟剂。由于这类阻燃剂的阻燃作用是吸热效应，其分解湿度低于聚合物的分解温度，吸收了大量的热量，使材料难以达到燃烧温度和热分解温度，因而抑制了烟雾的产生。同碳酸钙一样，氢氧化铝颗粒大小与阻燃和抑烟效果有明显影响，颗粒越小，效果越好。这是因为颗粒小，分解速度快，吸烟效率高。

抑烟剂的种类很多，除了以上介绍的碳酸钙、氢氧化铝和水全氧化镁外，还有钼化合物、镁－锌化合物和铁化合物。

必须指出，到目前为止，除了少数抑烟剂的抑烟比较清楚外，大部分还不了解。在实际应用中，根据烟雾成分的不同，常常选用两种以上抑烟剂同时使用，才能收到较佳的抑烟效果。



6. ABS树脂的阻燃方向

国内ＡＢＳ阻燃使用最多的是卤素和三氧化二锑。但是卤素化合物燃烧产生的ＨＸ有毒气体和烟雾又成为次级污染源。为抑制烟雾而大量加入无机抑烟剂却以牺牲ＡＢＳ的性能为代价。有些卤素阻燃剂本身有毒更不应使用。例如，二溴联苯可阻燃ＡＢＳ，但由于它对家畜和鸡的毒性而已停止生产。工业上使用的有机阻燃剂其ＬＤ５０值应大于５００mg/kg(大鼠，口服)。目前国内外在开始使用磷系阻燃剂，而且有些磷系阻燃剂兼有阻燃和增塑的效果。三（２，３-二溴丙基）磷酸酯虽然ＬＤ５０值大于２４０００，但因其可疑致癌性，不少国家已禁用。无毒的磷阻燃剂的开发不失为ＡＢＳ阻燃剂的一个方向。





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