耐高温及阻燃环氧树脂改性的研究进展

耐高温及阻燃环氧树脂改性的研究进展
郝惠军，许晶晶，肖卫东
(湖北大学化学与材料科学学院，湖北武汉430062)

摘要：综述了近年来耐高温及阻燃环氧树脂改性的研究进展。目前对环氧树脂耐高温和阻燃方面的改性方法主要有硅改性，磷改性，硅、磷、胺胁同改性，刚性棒状改性，芳杂环和脂环族改性，马来酰亚胺改性，氰酸酯改性，内消旋改性和有机钛改性等方法。
关键词：环氧树脂；耐高温；阻燃；改性
中图分类号：TQ323.5；TQ314.24 文献标识码：A 文章编号：1002-7432(2005)02-0040-04

0引言
随着科技的发展，人们对环氧树脂的耐热和阻燃性能提出了更高的要求，冈此相继开发出了很多改性环氧树脂的方法，主要有反应型改性(包括树脂基体改性和固化剂改性)与添加、共混型改性2大类。目前，由于改性后体系的析出物少、黏度变化小等优点，反应型改性发展较快，其中对树脂基体的改性方法是众多实验室研究的重点。

1硅改性
有机硅改性既能降低环氧树脂内应力，又能增加其韧性、耐高温性等。S Ananda Kumar等人[1]研制了1种以环氧树脂为基体，羟基划端的聚二甲基石丰氧烷为改性剂，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)为交联剂，二丁基甘油棒酸锡(DBTDL)作催化剂，聚酰胺基胺和芳香聚胺化合物作固化剂新型含硅环氧涂料。与改性前相比，改性后的体系失重10%～50%温度普遍提高10℃左右。A AnandPrabu等人[2]用聚氨基甲酸酯(PU)预聚物和羟基封端的聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)改性环氧树脂时用γ氨基丙烷基三乙氧基硅烷(γ-APS)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)作为交联剂，DBTDL作催化剂，芳香聚胺加成化合物和脂肪胺作固化剂的实验表明，当 PU质量分数为2.5%～20%，硅质量分数为10%时黏度有所增加，改性后的树脂具有热稳定性好、耐氧化、耐候、低温性能好、表面能低、介电强度高等优点，但是其力学性能、黏附力等变差，成本较高，并且相容性问题对改性环氧树脂的效果影响很大。

2磷改性
鉴于含卤阻燃剂燃烧分解产生大量有毒和腐蚀性的烟会严重污染环境，开发环氧树脂非卤阻燃体系已成为近年米的研究热点。Ru-Jong Jeng等人[3]合成了一种含磷的环氧树脂(GDP)，分别用不含磷的胺类固化剂和含磷的新型芳香的或聚氧乙烯胺固化剂固化，在含磷率达到6.19%时，850℃残碳率将近30%，氧指数达到32。

3硅、磷、胺协同改性
研究表明，硅和磷在阻燃行为中有协同增强效应。另一方面，把氮引入磷阻燃体系中可使LOI值提高。这些物质的协同作用使成本降低，不但提高了热稳定性，而且增加了阻燃效率。
Chin-Luns Chians等人[4]用双酚A和四乙氧基硅烷通过溶液凝胶过程合成一种有机-无机混合物。溶胶～凝胶法能成功地把硅和磷与环氧交联网络结合在一起，从而提高其阻燃性能。改性后的环氧树脂体系起始失重温度降低(含磷组分分解)，但是氮氛下高温残碳率增加明显，在600℃和800℃时分别为36%和31%(未改性的只有19%和 14.8%)，LOI值从24提高到32。


Chuan Shao Wu[5]通过马来酰亚胺固化磷/氮和硅/氮环氧树脂体系，并用热分析法对其热稳定性进行了较详细的研究。研究表明，在氮氛中，所有含磷的环氧树脂的起始分解温度都较不含磷的低，因为含磷基团在较低的温度下分解，相比较，含硅和马来酰亚胺基团并没有改变环氧树脂的起始分解温度(IDT)。另一方面，禽硅基团的引入大大提高了完全分解温度(IPDT)，对于双酚A型环氧树脂体系(BE188)，其IPDT随着硅含量的增加而升高。对于甲酚甲醛型酚醛环氧树脂体系(CNE200)，IPDT随着硅含量的增加而降低，原因可能是挥发性的三苯基硅氧烷基团的引入造成的。另外，磷和马来酰亚胺基团的引入增加了有机物含量，降低了IPDT。苯酚甲醛型酚醛捌脂(PFN)的固化物在800℃的残碳率高达50.5%，IPDT可达到1769.6℃，可用作耐高温结构材料。在空气中，IDT变化小大，但是IPDT有较大的变化，磷组分的加入提高了IPDT，此结果恰好和氮氛中相反，因为磷可在高温时形成残碳层，延缓其继续燃烧过程。

4马来酰亚胺改性
马来酰亚胺可以提高树脂的耐高温性能，改性的途径有用聚双马来酰亚胺和环氧树脂反应交联形成互穿网络(IPN)，用含酰亚胺基团的固化剂固化环氧树脂，用热塑性的聚酰亚胺或聚酰亚胺官能团和环氧树脂共混等3种。这些方法的主要缺点是酰亚胺组分和环氧树脂的相容性差，加工成型比较困难。另一方向，把酰亚胺基团引入环氧树脂主链上的工作是现在研究的热门领域。
通常用聚酰亚胺或酰亚胺化合物添加进环氧基体，或用来作固化剂，以提高环氧捌脂的热稳定性和阻燃性。但是Chuan-Shao Wu等人[12]第一次采用三苯基膦和甲乙酮作催化剂和溶剂使带羟基的马来酰亚胺与环氧基进行简单的加成反应，得到互穿网络结构。马来酰亚胺改性后的环氧固化物玻璃化转变湍度从369℃提高到381～386℃，N2氛中
800℃残碳率最高可达27.3%，LOI值町达29.5。
Ying-Ling Liu等人[13]合成的4-(N-马来酰亚胺苯基)缩水甘油醚(MPGE)环氧树脂分别用DDM和DICY及DEP(亚磷酸二乙酯)固化得到的交联网络。在N2氛中，5%失重温度可达355℃，完全分解温度(IPDT)达2287℃，800℃残碳率达到60.38%；在空气中，5%失重湍度达348℃，完全分解温度达 669℃，800℃残碳率达到11.01%。LOI值最高可达48.0。

5刚性棒状环氧改性
由于刚性棒状环氧树脂具有良好的热性能、力学和电性能，通常被用于电于和空间技术领域。例如，Mi Ja等人[6]的研究表明含有偶氮甲碱基团的环氧树脂比普通双酚A型环氧有更高的热稳定性。W F A Su等人[7]的研究表明磺胺或甲基环己胺固化的环氧树脂具有较高的热稳定性是因为其具有偶氮甲碱基团或双酚刚性棒状基团。他们还用1，2，4-苯三酸酐和二氨基二苯砜分别固化二苯酚环氧树脂，固化后的树脂亦表现出良好的热性能和电性能。Lu等人[8]也发现二苯氨基甲烷或4，4’-二氨基苯氧基己烷固化的双酚环氧树脂具有良好的耐高温性能。Wei-Fang Su等人[9]用刚性的四甲基联苯(TMBP)和柔性的双酚A环氧树脂(DGEBA)用邻苯二甲酸酐(PA)和苯酚甲醛酚醛树脂(PF5110)分别固化。PF5110固化物比PA固化物的热性能好，有更高的玻璃化转化温度和热分解温度。DGEBA/PF5110体系的5%失重温度为384C，450℃残碳率为 37.57%；TFMBP/PF5110体系的5%失重温度为363℃，450℃残碳率为37.84%。

6芳杂环和脂环族改性
在环氧树脂主链上引入萘环和脂环等基团，得到的“结构混合物”(structural hybrid)环氧树脂具有很好的耐热和耐湿性能，可用于层压电路板和大规模集成电路灌封料。表1[10]为双氰胺(DICY)和双酚A甲醛酚醛树脂(PN)固化的萘环和脂环族官能团改性环氧树脂的热性能。试样3中只引入了1-荼酚，试样4按一定比例引入了1- 萘酚和2-萘酚(其中1-萘酚的质量分数分别为80%和60%)。热分析表明，用DICY固化的环氧树脂的Tg随着2-茶酚质量分数的提高呈线性增加。例如试样4的分子质量最小，但是Tg是最高的。这可能与2-萘酚和1-荼酚上的脂环或亚甲基基团的空间位阻有关。试样3的PN固化体系比DICY体系有高的热膨胀系数(CTE)，很可能是由于前者有更高的交联密度，而且DICY体系比PN体系的吸水性低得多。和热固性苯基化物相比，此体系表现出了更好的耐水性。由于主链中萘环和脂环的极性较小，NL环氧树脂体系的电绝缘性能明显比DGE-BA环氧树脂体系要好。2-萘酚对环氧固化物的热稳定性有轻微的影响， NL树脂在600℃的残碳率比DGEBA高得多，而且，在空气巾的残碳率比在氮气中的要高。这个结果表明从芳香环氧树脂得到的热固性物质在不同的条件下有不同的分解机理，可能是氧气存在下生成的氧化物起到物理阻隔的作用，延缓高聚物的分解。
表1环氧固化物的TMA和DSC分析
试样编号 引入萘环物质 固化剂 热膨胀系数/℃ 吸水率/% Tg/℃ T10/℃ Tmax/℃ 残碳率600℃/%
N2 空气
3# 1-萘酚 DICY 36 0.14 171 332 371 29 40
1-萘酚 PN 43 0.26 182 343 385 21 32
4# 1-萘酚80% DICY 39 0.15 179 336 377 27 38
2-萘酚20% - - - - - - - -
1-萘酚60% DICY 35 0.13 186 339 381 30 41
2-萘酚40% 　 　 　 　 　 　 　 　
DGEBA DICY 59 0.35 136 307 336 8 17

C-S Wan等人[11]合成了既耐高温又可阻燃的环氧树脂体系。在主链上引入萘环和阻燃官能团-四溴双酚A或环氧化膦二醇(cyclicphos-phineoxidedio1) 制得N4-T和N4-0，DDS固化。实验结果表明，N2氛中N4-T/DDS在800℃的残碳率达41.4%，N4-0/DDS残碳率达37.0%；在空气中，含磷树脂体系800℃残碳率明显比含溴的树脂体系高，最高可达22.2%。阻燃性能测试显示，各种改性后的捌脂LOI值在32～39之间， UL94测试均达到V-O级。

7氰酸酯改
1，1-二氯-2，2-二(4-苯氧基)乙烯(双酚C)被用于合成一些不同的聚合物以替代双酚A。这些聚合物包括热塑性化合物，比如聚碳酸酯和聚酯，热固性化合物包括氰酸酯和环氧树脂。由双酚C合成的各种聚合物的热性能、加工性和力学性能都与双酚A相似，但可燃性低，残碳率较高。用可燃性更低的氰酸酯改性双酚C环氧树脂可提高其阻燃性。共混后能提高玻璃化转变温度、力学性能和粘接性能，同时降低成本。Richard N．Walters等人[14]用1，1-二氯-2，2-二(4-酚羟基)乙烯，双酚C，氰酸酯和双酚C环氧树脂反应实验表明，改性后氰酸酯环氧树脂N2氛下900℃残碳率最高可达55.8%。


8内消旋改性
传统的应用于电子灌封材料的环氧树脂的吸湿率和熔融黏度都较高，但存在内消旋结构的环氧树脂，比如二苯乙烯为基体的，苯基安息香酸盐为基体的，-二酚醚为基体的环氧树脂在适当的条件下固化时能提高热稳定性和力学性能，而日由于甲基取代基的存在，可降低其吸湿率。ChingHsuan Lin等人[15]合成2种新型的四甲基二苯乙烯为基体的酚醛树脂，环氧化后成为2种酚醛环氧树脂：它们用DDM和DDS固化，固化物的TGA研究结果如表2所示。DDM固化体系的5%失重温度在N2气和空气中分别为370～377℃和372～385℃；DDS同化体系的5%失重温度在N2气和空气中分别为为397～412℃ 和410～411℃。
表2环氧固化物的TGA分析
试样 5%Td/℃ 残碳率(800℃)/%
N2气 空气 N2气 空气
TMBP/DDM 375.28 372.58 11.31 1.36
Ⅲ/DDM 377.15 377.15 18.41 4.21
V/DDM 370.3 385.16 21.37 7.01
TMBP/DDS 404.25 411.36 14.17 0
Ⅲ/DDS 412.80 410.20 20.54 2.44
V/DDS 397.42 411.25 23.66 3.11
注：TMBP-四甲基双酚A

9有机钛改[16]
有机钛改性环氧树脂是由正钛酸丁酯和低平均分子质量双酚A型环氧树脂的羟基进行脱醇反应制得。由于环氧树脂中的羟基被钛氧基取代，冈此其吸水性、防潮性、介电性等都有很大提高。另一方面，由于树脂中具有P电子的O原子利具有d电子空位的Fe原子直接相连，导致大分子链中存在p-d共轭效应而有较大的键能，使树脂耐热老化性能得到显著提高，高温下介电损耗角正切大幅度减少，热稳定性有很大提高。

10结语
反应型改性环氧树脂在提高耐热性和阻燃性的同时保持或提高环氧树脂的其他特性。分了结构复杂，合成工艺繁琐，成本较高，与工业化的差距较大。而合成新型耐高温及阻燃型固化剂固化普通环氧树脂具有合成工艺简便、可操作性强、成本较低等优点，成为目前研究的热点。

参考文献：
[1]S Ananda Kumar, T S N Sankara Narayanan. Thermal properties of siliconized epoxy interpenetrating coatings [J]. Progress in Organic Coatings, 2002, 45: 323.
[2]A Anand Prabu. M Alagar.Mechanical and thermal studies of intercross-linked networks based on siliconized polyurethane-epoxy/unsatmated polyester coatings [J]. Progress in Organic Coatings,2004, 49: 236.
[3]Ru-Jong Jeng. Shi-Min Shau, Jiang-Jen Lin. el al. Flame retardant epoxy polymers based on all phosphorus-containingcomponents [J]. European Polymer Journal, 2002, 38: 683.
[4]Chin-Lung Chiang Chen Chi M Ma. Synthesis, characterization and thermal properties of novel epoxy containing silicon and phosphorus nanocomposites by sol-gel method [J]. European Polymer Journal, 2002, 38: 2219.
[5]Chuan Shao Wu, Ying Ling Liu, Yie Chan Chiu, et al. Thermal stability of epoxy resins containing flame retardant components: an evaluation with thermogravietric analysis [J]. Polymer Degradation and Stability, 2002, 78: 41.
[6]A Mija, C N Cascaval, Gh Stoica D, et al. Synthesis and characterization of some epoxy resins bearin gazomethine groups [J].Eur Polym J, 1996, 32: 779.
[7]W F A Su, K C Chen, S Y Tseng. Effects of chemical structure changes on thermal, mechanical, and crystalline properties of rigidrod epoxy resins [J]. J Appl Polym Sci, 2000, 78: 446.
[8]M G Lu, M J Shim, S W Kim Thermal degradatoion of LC epoxy thermosels [J]. J Appl Polym Sci, 2000, 75: 1514.
[9]Wei-Fang Su, Yin-Chung Lee, Wei Ping Pan. Thermal propertics of phthalic anhydrideand phenolic resin-cured rod epoxy resins[J]. Thermochimica Acta, 2002, 392-393: 395.
[10]Kai Xu, Mingcai Chen, Kui Zhang, et al. Synthesis and characterization of novelepoxy resin bearing naphthyl and Iimonene moieties,and its cured polymer [J]. Polymer, 2004, 45: 1133.
[11]C-S Wanga, M-C LeeSynthesis and properties of epoxy resins containing 2- (6-oxid-6H-dibenz (c, e)(1，2) oxaphosphorin-6-yl)1, 4-benzendiol (Ⅱ) [J]. Polymer, 2000, 41: 3631.
[12]Chuan-ShaoWu, Ying Ling Liu, Keh Ying Hsu. Maleimide-epoxy resins: preparation, thermal properlies, and flame retardance JJ. Polymer, 2003, 44: 565.
[13]Ying-Ling Liu, Yu-Jane Chen, Wen-Lung Wei. Novel ther mosetting resins based on 4- (N-maleimidophenyl) glycidylether1. Preparation and characterizationof monomer and cured resins [J]. Polymer, 2003, 44: 6465.
[14]Richard N Waltersl Richard E Lyon. Fire-resistant cyanale ester-epoxy blends [J]. Fire Mater, 2003, 27: 183,
[15]Ching Hsuan Lin, Jung Min Huang, Chun-Shan Wang. Synhesis, characterizatio, and properties of tetramethyl stilbene-based epoxy resins for electronic encapsulation [J]. Polymer,2002, 43: 2959.
[16]孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术[M].北京：机械工业出版社，2002



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