三溴苯胺对环氧固化物阻燃性能影响大

2007年4月13日讯：最近，湖北大学化学与材料科学学院研究了2，4，6-三溴苯胺对环氧固化物阻燃耐热性的影响，他们应用了氧指数(LOI)、TG 法，结果表明TBA有较好的阻燃效果，其与 三氧化二锑和磷酸三苯酯(TPP)配用时具有协同阻燃效应，且对环氧树脂酸酐固化物的热稳定性影响较小。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍，环氧树脂是重要的热固性树脂，广泛应用于多种工业；而易燃是环氧树脂的主要缺点之一，普通型环氧树脂的氧指数(LOI)仅为17.8左右，这使其应用受到一定限制，因而对环氧树脂进行阻燃改性是当今重要研究课题。

环氧树脂的阻燃方法主要分为添加型阻燃化和反应型阻燃化，反应型阻燃也称活性阻燃。目前国内针对环氧树脂大都采用添加型阻燃技术，但添加型阻燃剂会影响环氧树脂的固有性能。活性阻燃体系中的阻燃元素最终都结合到环氧树脂的大分子链中，阻燃稳定性好，对固化物的其他性能影响较小，因而研制与应用活性阻燃剂是当今阻燃剂与阻燃化发展的方向。中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍说，环氧树脂的活性阻燃方法主要有应用阻燃环氧树脂、阻燃固化剂、阻燃稀释剂、阻燃添加剂等。2，4，6-三溴苯胺(TBA)是重要的有机合成中间体，也是1种优良的反应型阻燃剂，TBA含溴量高 (72.8%)，耐热性好，一般使用苯胺在氢溴酸中与溴素直接反应合成。

实验中采用的原料有E-51双酚A型环氧树脂、甲基四氢苯酐，BMI(环氧树脂硬化促进剂)、邻苯二甲酸二丁酯(分析纯)、磷酸三苯酯(化学纯)、三氧化二锑(化学纯)、2，4，6-三溴苯胺等。实验样品的制备是将E-51环氧树脂、甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸二丁酯、甲基咪唑按100：72：20：1(质量比)加入，加热混匀，而后加入阻燃剂，于125℃左右固化2h冷至室温；氧指数(LOI)测定用HC-2氧指数仪按GB/T 2406-1993测定固化树脂的LOI值(气流速度为4.2cm/min)，热失重(TGA)分析采用PerkinElmer热重分析仪测定(升温速度 20℃/min，走纸速度2.5mm/min，气体为氮气)。

2，4，6-三溴苯胺(TBA)对环氧树脂固化物阻燃性的影响测定结果显示：TBA对环氧树脂酸酐固化物有较好的阻燃效果，TBA用量在10%左右时固化体系可以达到自熄，随着TBA用量的增加，固化体系的LOI值持续升高，但超过30%时LOI的增幅就不明显了。测定时发现用TBA阻燃的样品燃烧时火焰黯淡，逐渐熄灭，有明显的结焦现象，产生的雾状烟云在燃烧空间能逗留较长时间，这是快速失溴引起的，产生大量的HBr等能及时捕获燃烧反应的活性中间体 HO•，HOO•，H•等，完好的发挥气相阻燃作用。TBA的脱Br•，HBr产物与环氧树脂脱水残留物互相作用稠合碳化，避免环氧树脂固化物失水，产物继续裂解成可燃性气体，较好的发挥了凝聚相阻燃作用。TBA在阻燃环氧树脂固化体系中同时发挥固相作用和气相作用，这也是TBA阻燃效果好的原因。

TBA与磷酸三苯酯(TPP)配合使用时的阻燃效果较好。中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家表示，TPP是常用的增塑剂且具有阻燃作用。含溴与含磷阻燃剂配合使用时，由于可生成具有更大阻燃作用的PBr3，POBr3等而具有阻燃协同效应。TBA与TPP配合使用时的协同效应是很明显的，物质的量比为3时达到了最高值，在物质的量比为5左右也出现了较大的增幅，说明TBA和TPP之间生成三溴化磷和五溴化磷这样的强阻燃性物质。 TBA与Sb2O3配合使用时的阻燃效果更好，三氧化二锑是公认的含卤阻燃剂的协效剂，但也有研究说明Sb2O3本身在环氧树脂酸酐固化物中就具有很好的阻燃效果； 三氧化二锑在用量较小时与TBA的卤锑比为3：1时的效果最佳，这是由于生成SbBr3，SbBr3比HBr的阻燃效果高得多。

TBA对环氧树脂固化物耐热性的影响何在？据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍，研究人员为进一步研究TBA阻燃剂对环氧树脂固化物的阻燃作用，用TG法研究了环氧树脂固化物及TBA等阻燃环氧树脂固化物的热行为：未加阻燃剂的环氧树脂固化物只有1个主要的失重区，在400℃ 以上才出现明显分解，到500℃以后失重才趋于结束，550℃失重残留物量依次为8.2%、6.4%左右。加入阻燃剂可以看出阻燃化降低了树脂体系的热分解温度，热分解过程由未阻燃时的1步变成了2步，大概在150～250℃，350～450℃之间是2个很明显的失重区域，热失重残留物量也明显增大。 TBA与三氧化二锑和TPP协效阻燃的环氧树脂固化物也是出现2个明显的失重区域，这2个区域区间和TBA单独使用时大致相同，只是热失重的残留物要更多。总的来看无论是单独使用TBA，还是配合使用TBA与三氧化二锑或TPP，对环氧树脂固化物的热稳定性影响都不是很大。

总之TBA能很好地阻燃环氧树脂酸酐固化物，它是按气相与凝聚相机理发挥作用。中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家表示，这主要是：当TBA与Sb2O3和TPP配合使用时具有明显的阻燃协同效应，原因是它们在燃烧过程中互相反应生成具有更大阻燃活性的化合物(SbBr3， PBr3，POBr3)，这种反应在气相与凝聚相中均可进行；TBA与Sb2O3和TPP配合使用时，只有符合特定的比例，才能达到最好的阻燃效果(例如它与Sb2O3在n(Br)/n(Sb)=3，或与TPP在n(Br)/n(P)=3或5时)；无论是TBA单独使用，还是三氧化二锑与或TPP配合使用，对环氧树脂酸酐固化物的热稳定性均无明显影响。




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