锡的无机化合物阻燃剂

锡酸锌(ZnSnO3)、羟基锡酸锌(Zn2SnO4)
锡酸锌和羟基锡酸锌在大多数聚合物中具有极其良好的阻燃消烟性能，特别是在抑制烟雾的毒性方面有着上佳的表现。有利于保护环境，是很好的安全环保型锡基阻燃添加剂，且对基质材料不发生退色作用，能保持较好的物理性能。主要是作为卤代聚合物配方中的三氧化二锑的替代物，用于陶瓷电容器、电解体的配料和作为新型锡基无毒阻燃添加剂应用于有机聚合物的生产上。其优点如下：
① 无毒、安全、容易操作；
② 具有阻燃作用和烟雾抑制作用；
③ 添加剂量少，性能好；
④ 与卤素和填充剂有良好的协同效果；
⑤ 颜料适配性无限制；
⑥ 应用领域广泛。
研究证明锡酸锌这种新型阻燃剂，其阻燃效果是最优异的。随着国家现代化建筑及工业的迅速发展，由于锡酸锌在阻燃及消烟方面的优越性能以及无毒的性质发必将使其在国内外的需求量与日俱增。预计锡酸锌、羟基锡酸锌等几种同效产品在90年代末期可使锡的实际消费量增长到达3500～4000吨。据专家预测至2002年锡酸锌的市场容量约为7000吨。
锡酸锌在世界范围内发展很快，根据市场调查(欧洲阻燃剂化工市场Frost & Sullivan1997)结果表明，近年来锡酸锌/羟基锡酸锌在欧洲市场消耗量已超过1500吨/年，并以每年10%以上的速度增长。据分析和预测，锡基阻燃剂在世界其它地区也同欧洲市场一样将会有一个显著的增长，特别是美国和日本。美国年消耗三氧化二锑阻燃剂2.1～2.5万吨。若按三分之二的三氧化二锑逐步被锡基阻燃剂代替(其阻燃效率为三氧化二锑的2倍)测算，在美国市场锡基阻燃剂市场容量大约是8000吨/年。按此计算，日本市场锡基阻燃剂市场容量大约是3000吨/年，其它国家的市场容量大约是5000吨/年。我国目前用于阻燃添加剂的三氧化二锑大约是6000吨/年，按三分之一的用量被锡基阻燃添加剂所代替，国内市场近期也有近1000吨/年的容量，随着国家对环保的日益重视，安全环保型阻燃剂的需求量将迅速增加，其在国内远景容量大约是3000吨/年。
锡的无机化合物

近年来，世界上用于生产无机锡化合物的金属锡，年耗量在8000吨以上。用途广泛，需求量逐渐增大。据统计，1980年世界上各种无机锡化合物的年消耗量约1.355万吨，1986年增加到1.6万吨，至90年代消耗量已达2.5万吨，广泛用于锡及合金电镀、陶瓷釉及颜料、催化剂、玻璃等工业生产(详见表1-18)。主要有锡的氧化物、锡的氯化物、锡的硫化物、锡酸盐等。


(1) 锡的氧化物

1) 氧化亚锡(SnO)
氧化亚锡是一种稳定的具有高度金属光泽的兰黑的结晶物。主要用作还原剂,还用于电镀工业、玻璃工业及某些亚锡盐的制造，一般是将它作为制造其它锡化合物的中间物料使用；在制造Au/Sn和Cu/Sn红宝石玻璃的玻璃工业中也少不了它的作用。
据统计数据表明，近年来随着国际经济的迅速发展，对SnO的需求逐步增大。目前国内外的SnO年耗量为400吨，市场前景是乐观的。
2) 二氧化锡(SnO2)
二氧化锡是一种特殊的多种用途的产品，其制造方法有火法(气化法)和湿法二种。主要用于锡盐的制造；电子、陶瓷工业；有机聚合物的阻燃剂；大理石等磨光剂；织物媒染剂和增重剂等。其用途举例如下：
l 陶瓷釉和颜料 二氧化锡在陶瓷釉中作遮光剂使用。当其含量为4~8%时，具有极好的光泽、流动性和遮光性。由于锡的成本高，因此只限于工艺美术品和需要最高反射率、最纯颜色、最大强度和抗磨性的工业陶瓷。以锡钒氧化物和锡铬氧化物为基质的蓝灰色颜料应用最广泛。
l 玻璃工业 二氧化锡是一种很有前途的电热材料。在玻璃制造业中主要用作电熔炼中的供热电极。其优点主要是导电性、导热性好，对熔融玻璃有极强的抗腐蚀能力，不使玻璃着色，安装的电极可随炉子加热和冷却而不影响电极寿命。同时，二氧化锡还有作坩埚、热电偶保护管等数十种用途。此外，二氧化锡还可用于制造光度弱的玻璃板、荧光灯、示波管、防冻玻璃。涂有SnO2薄膜的玻璃有明显的抗碎作用，并可降低热辐射。
l 催化剂 二氧化锡在催化剂领域的应用愈来愈广泛。在烃类氧化中，二氧化锡具有深度氧化的催化活性。在一系列多元氧化物体系的多相催化剂中，二氧化锡是重要组分之一。常与其配位的有钒、锑、钼、磷等。强SnO2—V2O5可使苯甲醛氧化成安息香酸；在由乙醛氧化制取乙酸的反应中，SnO2与CuO组合效果甚佳；在由喹啉氧化制取菸酸时，不用催化剂转化率只有14%，但使用SnO2-Sn(VO3)4作催化剂时，转化率可提高到75%，新发展的锡铂催化剂和锡铼催化剂，可提高石油化工一系列重要反应的催化活性，如脱氢反应、脱氢环化反应、裂变反应以及碳氢化合物的异构化反应。作为催化剂使用的二氧化锡，其活性的高低与其比表面的大小关系密切。比表面越大，活性越高。
l 电子工业 二氧化锡在电子陶瓷工业上有广泛的用途。主要用作电磁流量计用的陶瓷电极材料，其特性是可耐各种浓度强酸的浸蚀，常温导电性能好。用此陶瓷代替现行的白金电极，要节省大量白金，降低成本99%。此外，还可用作太阳能电池电极。
总之，作为一种重要的工业原料，随着科技的不断发展，SnO2的用途、用量有不断扩大之势。目前，仅作为玻璃基质涂层SnO2电极、聚氯乙烯稳定剂、阻燃剂等用途，国外SnO2的年消耗概量为3500吨。
3) 偏锡酸(H2SnO3)
偏锡酸及酸法二氧化锡属于同一类锡无机化工产品，具有广泛的工业用途。主要用作陶瓷和搪瓷的釉料和着色剂；电子工业用于制造能鉴别有毒气体并报警的气体传感器；玻璃和陶瓷工业用于基片镀膜以增加强度，依膜层厚度的不同具有不同性能；有机化工用作聚合物的阻燃剂；大理石和花岗岩生产用作抛光研磨介质；水合二氧化锡粉末在离子交换方面用于从锗中分离镓；此外，化学工业在某些氧化反应中作为催化剂和贵金属催化的活化接受体。 目前，偏锡酸的国内主要用户主要分布在华中，华南及东部沿海一带，国外用户主要为日本等国。根据近期市场调查表明，国内偏锡酸及酸法二氧化锡需求量为2600吨/年，其中仅广东地区年消耗1000多吨；国外市场据不完全统计，年消耗偏锡酸及酸法二氧化锡6500吨。
4) 纳米二氧化锡(SnO2)
随着现代工业的发展，高技术含量的纳米二氧化锡用途逐渐显现。目前其主要用途为：纳米二氧化锡气敏材料、白色或浅色导电材料、纳米复合光催化材料，并已经显示出现实的市场和潜在的巨大市场。
以纳米SnO2为基本原料，添加少量其他材料而制成的气体传感器，具有比表面积大、相对气体阻抗变化大的优点，因而可以满足气体传感器灵敏度高、使用温度低、检测范围大的要求，能广泛应用于天燃气、煤气、石油、化工等部门，及时准确地对易燃、易爆及有毒气体进行监测预报和自动控制。
以纳米TiO2为核表面包覆Sb2O3-SnO2的粒子制成导电材料及抗静电材料，具有很好的分散性及白度，在获得满意的色泽的同时，又可得到优秀的表面导电性，并且不受湿度及温度的影响，具有稳定的导电性能，可用于抗静电涂料(抗静电地板、抗静电墙面等)、抗静电塑料及橡胶、抗静电纤维(织物、地毯等)、其它静电记录纸、调色剂等。
与二氧化钛等材料复合用于环保产业的纳米TiO2/SnO2复合光催化材料，具有净化空气和自清洁、抗菌功能，可用于各类建筑物表面涂装材料中，不但能净化空气，还能节省大量清洁费用和劳力；用于抗菌荧光灯、抗菌建材、抗菌涂料和抗菌陶瓷卫生设施等领域，为医院、宾馆、家庭提供理想的抗菌除臭新材料。

(2) 锡的氯化物

1) 氯化亚锡(SnCl2·2H2 O及SnCl2)
氯化亚锡是与电镀有关的、用量最大的锡化学制品之一，有无水氯化亚锡(SnCl2)与结晶氯化亚锡(SnCl2·2H2O)两种，用途基本一致。其中无水氯化亚锡具有纯度高、更稳定且易保存，附加值高等优点。
除用于电镀外，氯化亚锡主要用于制造染料中间体的还原剂；用于制镜中的镀水银的敏化处理，形成的银膜亮度好，使水银与制品结合牢固；超高压润滑油的组分；漂白剂；电镀工业用于机械零件的镀锡、镀铜锡；在ABS(属新型高分子材料，由丙稀晴(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)等原料聚合而成)塑料电镀时用于敏化处理，使镀层不易脱落；还用于医药品的合成，作有机合成催化剂；丁基橡胶制品硫化时的硫化剂；染色时的媒染剂和印花拔染工艺中的防染剂；香料工业的稳定剂；食品还原剂、抗氧化剂；在玻璃工业中作制取SnO2薄膜的先质；毛织品的阻燃剂；放射性药物扫描检查剂；陶瓷釉料和颜料，紫外线萤光磷活化剂。此外，氯化亚锡可以取代硫酸用作醋酸酯（化学、食品工业重要原料）合成的催化剂，具有酯化时间短，选择性好、酯化率高等特点。其中无水氯化亚锡的催化性能优于二水氯化亚锡。
据了解，国内结晶二氯化锡年耗量约为400～500吨，国际市场年耗量约3000吨。从目前的生产来看，国内厂家大多产量小，我国每年还要从韩国、日本等进口一部分。无水氯化亚锡国内外年耗量大致为3000余吨。
2) 四氯化锡(SnCl4 、SnCl4?5H2O)
四氯化锡分为无水四氯化锡和结晶四氯化锡两种，它们是极有价值并具有相当市场生命力的无机锡化工产品。从性状和用途来看，无水氯化亚锡和结晶四氯化锡是两个独立的产品。其性状各有差异，无水四氯化锡是一种无色发烟液体，呈碱性，溶于水并放出大量的热，其稀溶液因水解而产生沉淀；结晶四氯化锡是含有5个水的白色或浅黄色的晶体，有盐酸气体，具有吸湿性，易溶于水，其水溶液也各有不同。它们的用途也各有不同。无水四氯化锡广泛用于合成有机锡的原料、某些有机物阳离子聚合物催化剂、晒图纸和感光纸等。而结晶四氯化锡一个重要用途是用作合成无机锡化合物系列的初始原料，同时广泛用于电子工业、媒染剂、分析试剂等，此外，结晶四氯化锡还有许多其它应用，只是用量较小，如制造品红、色淀染料、陶瓷颜料、加重丝织物以及稳定卫生香皂中的香味等；在丝绸料的染色中作为一种媒染剂。另外还有一项新用途就是用于玻璃容器的表面处理，以增强玻璃容器的强度，改善其耐磨性能。这种方法广泛用于生产玻璃瓶和玻璃容器以及家用玻璃器皿等。
从生产过程来看，无水四氯化锡是结晶四氯化锡的中间体。
据调研的资料显示，四氯化锡的国内外耗量在3300吨以上。

(3) 锡的硫化物

1) 硫酸亚锡（SnSO4）
硫酸亚锡光亮镀锡是六十年代初发展起来的。主要用于金属表面光亮电镀，金属材料电镀、着色以及印染工业中纺织物的媒染剂等。不仅可以节省昂贵的黄金，而且解决了外引线焊接性能差的难题，可满足电子整机装联技术的重大变革的需要。随着电子行业的迅猛发展，目前对硫酸亚锡的需求量日增；另一方面，由于建筑业及装璜业的异军突起，对铝型材的需求量猛增，而茶色铝型材的电镀工艺需要SnSO4（2～3kg SnSO4/t Al）作光亮剂。至今据不完全统计，其耗量已达数千吨，市场前景更是看好。
2) 二硫化锡（SnS2）
结晶二硫化锡为黄色透明有光泽的鳞状或片状结晶。无定形二硫化锡为黄色，不溶于水或稀酸。结晶二硫化锡具有光辉灿烂的颜色，目前在工业上主要作为一种着色剂使用，目前，最新的应用是作为颜料及半导体使用。用作着色剂常用来处理木板、水泥板等。此外，古文物的装饰用黄铜彩色也用硫化锡。最新的研究表明，以鳞片状的SnS2为原料，可取代现在广泛使用的金粉漆（铜粉）用于城建、广告、印刷、装潢、美术、纺织、服装等领域，以克服金粉漆易氧化、耐候性、耐酸碱性和耐热性差等缺点。

(4) 锡的氟化物

氟硼酸亚锡 （ Sn(BF4) 2）
氟硼酸亚锡用于镀锡和镀锡—铅的酸性电镀。与硫酸亚锡相比，氟硼酸亚锡电镀液在有适合的添加剂时，具有较好的均镀能力及覆盖能力，电镀速度相对较高，可广泛用于带材和线材液(例如电镀铜线)的连续电镀，年耗量在1300吨左右。该工艺的缺点是氟硼酸亚锡严重污染环境，腐蚀性强且废水较难处理。

(5) 锡酸盐

1) 锡酸钠（Na2 SnO3）
锡酸钠是应用较早的锡化工产品，最重要的用途是用于电镀工业碱性镀锡及其合金(例如锡—锌、锡—镉、锡—铜和锡—铝合金)。此外，还用于纺织工业用作防火剂、增重剂；染料工业用作媒染剂；也用于玻璃、陶瓷等工业。在电镀工业中，其性能稳定可靠，易于操作并能获得高质量镀层，且对钢无腐蚀；此外，能在经过适当处理的基体表面镀上平滑但无光泽的镀层，且不需要加入添加剂。该镀层经过“流动熔化”处理可变得光亮。在纺织工业中，经其处理后的棉织物具有较好的阻燃性能。锡酸钠也用于浸没镀锡，可在汽车铝合金活塞等零件上形成光洁镀层。另外，锡酸钠还用于制造在相当大的温度范围内具有均匀介电常数的陶瓷电容器的基体、颜料和催化剂。
2) 锡酸钾（K2 SnO3）
锡酸钾的使用同锡酸钠相似，主要用于电镀工业中碱性镀锡及其合金。其优点是不需要添加剂，而且镀液具有较高的溶解速度和高超的均镀能力，镀层均匀，且坚固，特别适合于装配式物品的电镀、汽车汽缸活塞的镀锡及其他电镀。
从80年代起，锡酸钠及锡酸钾的市场一直看好。目前国内锡酸钠、锡酸钾的国内年销售量在600～800吨，同时国内每年还从马来西亚、日本、英国进口一定数量的锡酸钠及锡酸钾。据化工部有关部门统计，锡酸钠全球年消耗量在2100吨以上，锡酸钾年消耗量1600吨。
3) 锡酸锌(ZnSnO3)、羟基锡酸锌(Zn2SnO4)
锡酸锌和羟基锡酸锌在大多数聚合物中具有极其良好的阻燃消烟性能，特别是在抑制烟雾的毒性方面有着上佳的表现。有利于保护环境，是很好的安全环保型锡基阻燃添加剂，且对基质材料不发生退色作用，能保持较好的物理性能。主要是作为卤代聚合物配方中的三氧化二锑的替代物，用于陶瓷电容器、电解体的配料和作为新型锡基无毒阻燃添加剂应用于有机聚合物的生产上。其优点如下：
① 无毒、安全、容易操作；
② 具有阻燃作用和烟雾抑制作用；
③ 添加剂量少，性能好；
④ 与卤素和填充剂有良好的协同效果；
⑤ 颜料适配性无限制；
⑥ 应用领域广泛。
研究证明锡酸锌这种新型阻燃剂，其阻燃效果是最优异的。随着国家现代化建筑及工业的迅速发展，由于锡酸锌在阻燃及消烟方面的优越性能以及无毒的性质发必将使其在国内外的需求量与日俱增。预计锡酸锌、羟基锡酸锌等几种同效产品在90年代末期可使锡的实际消费量增长到达3500～4000吨。据专家预测至2002年锡酸锌的市场容量约为7000吨。
锡酸锌在世界范围内发展很快，根据市场调查(欧洲阻燃剂化工市场Frost & Sullivan1997)结果表明，近年来锡酸锌/羟基锡酸锌在欧洲市场消耗量已超过1500吨/年，并以每年10%以上的速度增长。据分析和预测，锡基阻燃剂在世界其它地区也同欧洲市场一样将会有一个显著的增长，特别是美国和日本。美国年消耗三氧化二锑阻燃剂2.1～2.5万吨。若按三分之二的三氧化二锑逐步被锡基阻燃剂代替(其阻燃效率为三氧化二锑的2倍)测算，在美国市场锡基阻燃剂市场容量大约是8000吨/年。按此计算，日本市场锡基阻燃剂市场容量大约是3000吨/年，其它国家的市场容量大约是5000吨/年。我国目前用于阻燃添加剂的三氧化二锑大约是6000吨/年，按三分之一的用量被锡基阻燃添加剂所代替，国内市场近期也有近1000吨/年的容量，随着国家对环保的日益重视，安全环保型阻燃剂的需求量将迅速增加，其在国内远景容量大约是3000吨/年。

(6) 锡盐

1) 醋酸亚锡 Sn(C2H3O2)2
醋酸亚锡是一种无色的结晶盐类。可以在煤的高压氢化作业中作为催化剂使用。在化纤的染色工业中作为促进化纤吸收染料的促进剂使用。
2) 辛酸亚锡 Sn[CH3(CH2)6COO]2
2-乙基己酸亚锡俗称辛酸亚锡，是一种浅黄色油状液体。能有效地促进聚酯型多元酸及聚脂型多元酸中的羟基与异氧酸酯中的异氧酸根发生反应、交联，可作为聚酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体、聚氨脂漆、聚氨脂粘合剂等多种聚氨脂制品的催化剂，不饱和树脂聚脂的无色透明促进剂、硅橡胶的硫化剂、塑料制品的稳定剂。是目前世界上生产聚氨酯泡沫塑料较为理想的催化剂，还可用于塑料制品行业中提高塑料制品透明度，是一种重要的锡化工产品。
据调查，全世界聚氨酯年产在1000万吨以上，其中软质泡沫塑料产量占40%左右，按辛酸亚锡2－3‰的添加量计，仅用于聚氨酯软质泡沫塑料一项，全界每年消耗辛酸亚锡约8000～12000吨。国内目前年需求量在1000吨以上，仅西南三省每年约消耗100～150吨，而且随着近年来我国聚氨酯工业的迅速发展，其用量还以每年10%的速度增长。我国辛酸亚锡研究及生产起步较晚,目前整体生产工艺技术水平较低，产品质量与国外产品相比有较大差距，且产品质量不稳定。因此，我国每年90%以上的辛酸亚锡需要从国外进口。
3) 焦磷酸亚锡和焦磷酸锡 (Sn2P2O5、SnP2O5)
用作合金电镀液、放射性药物扫描检查剂，附加值较高

消息來源