聚氯乙烯阻燃抑烟技术的研究取得新的进展

PVC是五大通用树脂之一，其制品已广泛应用于传统运载工具(如车辆、船舶、飞机)，大量应用于电线、电缆，还有化学建材及其他领域。PVC属于难燃性材料，但由于在加工过程中需加入增塑剂，从而提高了PVC的易燃程度，其制品燃烧时还会产生大量烟雾，加大了火灾对人们生命、财产的危害，因此PVC的阻燃抑烟成为人们研究的重要课题。

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　　1PVC阻燃抑烟技术

　　PVC阻燃抑烟技术的研究已近30年，各种阻燃剂对PVC的作用及阻燃机理的研究也有大量文献报道，皮红等对此总结整理，论述了几种典型的PVC阻燃抑烟及分析和表征技术。近年来，阻燃抑烟及表征分析技术又有了新的发展，本文将对此进行陈述。


1.1无机阻燃抑烟剂

　　金属氧化物和氢氧化物仍是最主要的PVC阻燃抑烟剂，几种金属氧化物和氢氧化物复配使用及其与其他类的阻燃剂的复配使用得到了较多的研究。镁和铝的氧化物和氢氧化物是最常用的阻燃剂，田春明等以Al(OH)3和Mg(OH)2复配使用，选择了合适的偶联剂用量。Al(OH)3和Mg(OH)2的阻燃作用主要是基于其脱水吸热效应，而消烟作用：①由于加热过程中形成的氧化铝和氧化镁具有较大的表面积，能吸附烟尘；②由于在固相中促进了炭的形成。实验结果表明：Al(OH)3和Mg(OH)2复配使用是软PVC材料的较为理想的阻燃抑烟剂，采用硅烷类偶联剂可使材料同时具有良好的力学性能。在此基础上，进一步研究了金属配合物与Al(OH)3和Mg(OH)2的协同效应，发现金属配合物能进一步促进PVC在燃烧过程中固相成炭，即加强了抑烟的效果。Fe和Ni的配合物能提高体系的氧指数，效果明显；而Ni和Cu的消烟效果最好。红磷和硼酸锌也能与Al(OH)3和Mg(OH)2产生协同效应，进一步加强阻燃抑烟的效果，但会使体系的力学性能下降。利用硼酸锌、氧化锑和Al(OH)3的阻燃消烟协同效应还可制备低烟低卤的PVC电缆料。

　　其他系的一些金属化合物也可作为PVC的阻燃抑烟剂使用，如锌系、铁系、铜系和钼系的一些金属化合物，目前研究者多倾向于多种阻燃剂的复配使用，包括无机化合物之间的复配以及无机化合物和磷酸酯等有机化合物的复配使用。刘辉机等制备的PVC电缆料，在配方中包含Sb2O3、MoO3复合物和磷酸三甲苯酯。Sb2O3能在PVC燃烧时与PVC一起生成SbOCl、SbCl3，起到了捕捉自由基、隔绝空气，从而促使PVC炭化的作用；MoO3不同于Sb2O3的阻燃机理，是在燃烧过程中与PVC形成残炭，覆盖在聚合物表面，达到阻燃抑烟的效果；含磷的增塑剂在受热时分解成磷酸，磷酸受热又生成聚偏磷酸，而聚偏磷酸有很强的脱水性，能在聚合物表面形成一层致密的碳化膜。这三者结合使用，具有更优良的阻燃和抑烟效果，同时材料的力学性能也得到较好的保留。赵鸥等分析了铁化物/锑化物的阻燃消烟作用。实验结果证明，铁化物和锑化物在ABS/PVC共混物中可以增大共混物的阻燃能力；同时发现两种金属氧化物在减少高分子燃烧时的发烟量方面有协同作用，在共混物燃烧过程中，对增加烧焦物的形成有促进作用。

　　虽然Sb2O3是一种高效的阻燃剂，但本身的毒性大，燃烧时放出大量的有毒烟气，且价格较高。王海等使用SnO2作为Sb2O3的替代品，用廉价的SiO2作SnO2的增效剂和协同剂，不但有良好的阻燃抑烟效果，而且产品的成本进一步降低，PVC氧指数比未添加SiO2的增加5.5%，剩炭率增加4.1%，烟密度降低16.4%。魏昭荣等采用MoO3、磷酸、Ca(OH)2制得磷钼酸钙，以磷钼酸钙作为阻燃抑烟剂加入到PVC中，并与常用的阻燃抑烟剂Sb2O3、MoO3、Al(OH)3等对比。结果表明，加入磷钼酸钙的PVC材料的氧指数达到了27.1，有焰燃烧的烟密度为297，无焰燃烧的烟密度为351。

　　锡酸锌是热稳定性好、无毒、对呼吸系统及皮肤无刺激的阻燃剂，耐热温度可达600℃，有可能代替Sb2O3。添加15份锡酸锌可使烟密度由663.4降为215.5，是添加等量Sb2O3试样的36.5%。通过残炭量测试和热重分析其机理，锡酸锌之所以能成为软质PVC有效的阻燃剂，是因为它能对燃烧过程中的凝聚相和气相起作用，并且主要是因为其在凝聚相中作为Lewis酸起作用。

　　低熔点的硫酸盐也是优良的具有阻燃与消烟性的阻燃消烟剂，当其添加量达40份时，烟密度下降45%。研究表明，低熔点的硫酸盐对PVC力学性能的影响比其他填料小。通过LOI、烟密度率(SDR)测试，采用DTA-TG和SEM来分析阻燃和抑烟机理，在适当温度下熔融时，能有效地保护PVC降解过程中形成的残炭，从而提高剩炭率，提高阻燃与消烟性能。当PVC中含有40份低熔点硫酸盐(LMSG)时，SDR值减少到45%。使用无机填料对有机物进行填充改性，通常都因相容性问题而使体系的力学性能下降，因此对无机物进行表面处理以增加两者的相容性。苑会林等对各类阻燃剂(如氢氧化铝、氢氧化镁、锑系、磷系、硼系、钼系)进行偶联处理，然后对软质PVC进行填充。结果表明，经偶联剂处理过的阻燃剂，由于增强了与基体的界面结合力，力学性能得到改善，阻燃抑烟性能也有所提高。

　　1.2纳米阻燃抑烟剂

　　目前，PVC抑烟剂和阻燃剂的开发正朝高效、价廉、加工稳定的方向发展。研究发现，阻燃抑烟剂的颗粒粒径越小，阻燃和抑烟的效果越好，因此，纳米级阻燃抑烟剂的开发成为新的研究热点。一种环保型纳米级的无机阻燃抑烟剂——纳米双羟基复合金属氧化物(LDH)已引起重视。LDH是一类具有层状结构的复合金属氧化物，在MgAl-CO3-LDH结构组成中含有结晶水、羟基和CO3-2，并且其层板间含有碱性位。典型的水滑石类化合物为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，其层间存在部分水分子，这些水分子可在不破坏层状结构的条件下去除，而LDH层间受热脱出的H2O及羟基分解产生的水分均能稀释空气中的氧和聚合物分解生成的可燃性气态产物；MgAl-CO3-LDH结构中的CO3-2受热分解放出的CO2同时利于阻隔氧气而达到阻燃效果；此外，LDH层板上含有碱性位对酸性气体具有吸附作用。因此，LDH的特殊结构能够表现出阻燃抑烟性能。添加LDH3-5份就可使PVC燃烧的最大 烟密度下降30%-50%，且对PVC的力学性能没有不利影响。在100份软质PVC中加入40份LDH，氧指数达到28.8，垂直燃烧结果达到UL94V-0级，说明该试样不仅具有良好的自熄性，而且具有优良的抗点燃及抗熔滴性能。

　　王庆国等先用氯丁胶乳处理纳米陶土制得无卤阻燃填料(FR1)，再用FR1和硅氧石粉填充改性PVC，这种纳米材料的阻燃性明显高于Al(OH)3填充的PVC。

　　1.3有机阻燃抑烟剂

　　有机阻燃抑烟剂的特性之一是有机物与PVC的相容性好。八钼酸蜜胺(Kc)是一种综合性能优良的新型抑烟剂，有机蜜胺基团的存在使其具有不同于普通金属氧化物的独特性能。Kc和Cu2O以及Kc和Fe2O3都存在对PVC的协同抑烟作用，而协同阻燃效果不甚明显。

　　SharmaSK合成金属基的有机复合物(MBO)用作PVC的阻燃抑烟剂。MBO具有优良的抑烟效果，LOI较大，尤其当PVC中加入磷酸酯类增塑剂时，能有效降低PVC电缆的燃烧性，生烟量很少，同时阻燃剂不会向材料表面渗出。开发PVC的阻燃型增塑剂也是一个有效的途径，乙烯基共聚树脂(ECR)作为高分子质量的增塑剂，减少了材料的生烟量，提高了强度和低温柔性。这些优点克服了阻燃添加剂使PVC在强度和柔性方面的损失以及液体添加剂使PVC发烟量增加的缺陷，因此ECR改性剂在低烟PVC中也充当了重要角色。

　　2PVC阻燃抑烟的分析及表征手段

　　2.1性能表征

　　对材料进行阻燃抑烟性能表征的方法主要包括常规燃烧指标的测试、烟密度测试以及近年来得到重视的新一代阻燃测试技术——锥形量热仪(CONE)。常规燃烧性能指标为最常用的氧指数法和水平及垂直燃烧法；烟密度的测试是通过光束在烟密度箱内以不同的透光率来反映烟的浓度。CONE是以氧消耗原理为基础的新一代聚合物材料燃烧性能测定仪。由CONE获得的可燃材料在火灾中的燃烧参数有多种，包括热释放速率(RHR)、总热释放量(THR)、有效燃烧热(EHC)、点燃时间(TTI)、烟及毒性参数和质量变化参数(MLR)等。一些热分析方法也经常用于材料阻燃性能的表征中，如DSC、TG等。为了获得更准确的材料阻燃和抑烟方面的信息，研究者多倾向于多种研究方法的结合。

　　李斌等通过利用CONE实验获得的热失重速率、RHR、EHC、烟释放速率和TTI等参数研究了CuO对PVC热降解行为、阻燃和抑烟的影响。实验结果表明，CuO的加入明显降低了RHR和烟比率(SPR)，使PVC的点燃时间缩短。这说明CuO具有良好的阻燃性和抑烟性，并使挥发物有利于气相燃烧反应。由于CuO促进阻燃，从而导致THR增加。

　　黄险波等通过由CONE获得的参数，对加入几种金属化合物及填料的软质PVC体系的抑烟和阻燃性，进行了较为系统的分析和研究。图1(略)和图2(略)给出了Al(OH)3(ATH)和CaCO3两个体系SPR和RHR的变化。加入ATH和CaCO3后，SPR和RHR无论是峰面积还是峰值都显著降低，加入ATH的效果更好。

　　CONE可在模拟真实火灾的情况下综合测量材料燃烧时热释放的动态情况，NBS烟箱测量的是材料在静态封闭体系内烟密度的变化。二者结合能较全面地评价抑烟剂的综合作用效果。郭栋等在研究Kc、Fe2O3和Cu2O的阻燃和抑烟性能时采用了CONE和NBS烟箱，结果表明，Cu2O的抑烟效果最佳，而Fe2O3的抑烟效果最差，但结果也有一定差别，如测得PVC/Kc/Fe2O3体系具有的最佳用量比不同，这可能是二者测烟条件不同所致。综合两者试验结果则可以更全面地评价材料的阻燃抑烟性能。QuHQ使用动态热分析技术、LOI和烟密度箱测试分析了ATH对软质PVC的阻燃和抑烟效果以及与ATH的协同作用。研究发现，材料的阻燃和抑烟性能都与ZnO的含量有关。

　　准确表征材料的阻燃抑烟性能需要运用阻燃抑烟性能测试技术，寻找合理的阻燃体系和配方也离不开这些技术。庄萍等利用气相色谱对材料燃烧时产生的有毒气体CO进行快速测定，并配合使用烟密度仪，对11种加有阻燃剂的PVC样品进行了测定，可以快速、准确地判断、评价阻燃材料的阻燃、消烟和毒性，从而在实验中快速、合理地调整阻燃剂的最佳配方。

　　2.2机理分析

　　对阻燃材料借助实验手段进行机理分析将有助于更清晰和深入地认识燃烧的过程以及找到更为有效的阻燃抑烟的方法。黄险波等利用FTIR、TGA、XPS及CONE等测试技术对Cu2O在PVC燃烧降解过程中的作用进行了详细的研究。从图3(略)、图4(略)可以看出，Cu2O的加入促进PVC提前脱出HCl，而第二个热失重峰推迟且失重速率降低，说明PVC脱HCl后形成的结构的热稳定性更好。利用XPS则从实验上证实了过渡金属氧化物促进PVC链间产生交联的假设。

　　屈红强等在ZnO与ATH复合阻燃剂对软质PVC的协同阻燃消烟作用的研究中，通过热分析方法研究了阻燃处理后的软质PVC从室温到800℃的热降解过程(如图5略所示)，PVC的热降解过程分为两个阶段：第一个阶段发生在180-350℃，主要是PVC受热脱去大量的HCl和DOP的分解，显著失重，ATH与ZnO复合能有效地使开始降解温度明显提前；第二阶段发生在400-600℃，主要是PVC出现一些结构的重整和所生成的碳氧化，此时ATH的加入对DTA曲线影响不大，而加入ZnO后样品的DTA曲线发生了明显改变，剩炭的氧化放热峰分裂成两个峰，而放热峰温度明显升高。

　　PiH等动态测试研究了9种过渡金属氧化物对PVC在210℃下热降解过程中脱HCl的影响。结果显示，TiO2、V2O5、Cr2O3和MoO3的存在明显减少了HCl的释放量和释放速率；MnO2、ZnO、CuO、Co2O3和Fe2O3促进了PVC热降解过程中HCl的消除。还用ESCA技术对PVC/V2O5、PVC/MoO3、PVC/ZnO、PVC/Fe2O3体系经过210℃、3h恒温热分解后的主体骨架和过渡金属氧化物的结构演变进行了系统研究，结果表明，加入过渡金属氧化物的体系，主体骨架中有第3种结构形式的碳出现，过渡金属氧化物在反应过程中的结构变化有两种不同的形式：①如V2O5和MoO3，在热分解过程中结构未发生改变，其对PVC阻燃抑烟作用的关键步骤是生成了一种中间态链V……Cl-C和Mo……Cl-C；②如ZnO和Fe2O5，在热分解过程中分别转化成为核心作用物——金属卤化物ZnCl2和FeCl3·MoClX，其对分子间交联的促进作用是实现其阻燃抑烟功能的关键。

　　CONE在对阻燃机理的研究过程中也发挥了重要的作用。李斌等采用CONE进行了Cu2O和MoO3对PVC阻燃抑烟作用机理的研究，可以同时获得气相和凝聚相的综合信息。研究表明，Cu2O/MoO3改变了PVC的热降解途径，协同降低PVC碳骨架的热裂解速率，促进了成炭量的增加；协同降低比消光面积和增加有效燃烧热表明，在气相中更有利于抑烟。