国际阻燃涤纶的技术发展

作者：夏延致(青岛大学阻燃纤维研究所)



涤纶具有断裂强度、弹性模量高，回弹性适中，抗皱性优异，耐热和耐光性好，织物具有洗可穿性等诸多优点，其纺织品应用广泛。 石油工业的发展为聚酯的生产提供了质优价廉的原料，早在 1972 年聚酯纤维就一跃成为世界上产量最大的合成纤维品种，其年产量占世界合成纤维总产量的比例越来越大，早已成为世界产量最大，应用最广泛的合成纤维品种，目前涤纶占世界合成纤维产量的 60% 以上。 大量用于衣料、床上用品、各种装饰布料、国防军工特殊织物等纺织品以及其他工业用纤维制品，如过滤材料、绝缘材料、轮胎帘子线、传送带等。

涤纶和其它热塑性合成纤维材料一样，受热熔融、分解、燃烧，并且具有熔融滴落的现象，涤纶纤维的极限氧指数仅为 21左右，达不到阻燃标准要求。自上世纪70年代初开始，随着涤纶的大量生产和应用，人们开始注意研究和开发阻燃涤纶品种。例如，美国杜邦公司，日本东洋公司，德国赫斯特公司等，先后有阻燃涤纶商品及专利问世。进入80年代后，国外已将阻燃涤纶品种规模生产，但所用技术及关键助剂——阻燃剂对外严格保密，这一时期，公开发表的研究论文，文献不多，大量以专利形式报道，美国杜邦、塞拉尼斯、食品机械化学公司、阿克苏公司、孟山都公司，日本的商人、东丽、东洋纺、钟纺、可乐丽、爱克斯纶、三菱人造丝，德国的赫斯特、BASF、拜尔，荷兰的DMS，意大利Snia等世界著名公司，都先后申请了阻燃专利技术。世界各国对阻燃聚酯的研究和应用开发非常活跃，专利文献不断涌现，各种阻燃聚酯的品种也不断问世，研究开发了数以万计的各种阻燃剂，并且商业化生产的也有几十种，如表1所示。

涤纶纤维的阻燃改性方法主要采用共混阻燃改性、共聚阻燃改性以及阻燃后整理的方法，所采用的阻燃剂也以磷系阻燃剂为主。国外已经工业化的阻燃涤纶主要是使用共混及共聚型磷系阻燃剂，如 Forflam 、 Treirva CS 、 Heim 、 GH 和 Extar 等，对涤纶织物的阻燃后整理主要采用六溴环十二烷、四羟甲基氯化磷 / 脲共聚物以及 Amgard 公司生产的环状磷酸酯 Antiblaze P45 等，由于阻燃后整理对聚酯织物的强力、手感以及色泽等都有影响，而且阻燃耐久性也不好，因此仅适用于对阻燃要求并不严格的场所。

表 1 国外主要的阻燃涤纶产品
商品名 公司 阻燃
方法 阻燃剂 熔点℃ 密度
g/cm 3 LOI/
%
Dacron 900F 杜邦 共聚 溴系 235 1.41 27～28
Irevir a270 郝斯特 共聚 磷系 252 1.38 26
Irevir a CS 郝斯特 共聚 磷系 252 -- 29
Heim 东洋纺 共聚 /共混 磷系 259 1.38 28
GH471 东洋纺 共聚 磷系 256 1.40 30～32
GH478 东洋纺 共聚 磷系 256 1.40 30～32
Unfla 东丽 共混 -- 258 -- 31～32
Exter 帝人 共混 卤素 246～252 1.37 28
Wistel FR 西尼亚 共聚 溴硫 -- -- 26～27
Nines 可乐丽 共聚 -- -- -- 26～29


目前国际上阻燃 聚酯纤维主要采用环保友好型磷系阻燃体系反应型阻燃剂与乙二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸酯三元或多元共聚制备，反应型阻燃剂非常适用于比较大型的聚酯切片及纤维生产企业，在常规的聚酯生产工艺基本不改变的情况下就可以进行阻燃聚酯的生产，并且由于反应型阻燃剂阻燃效率高，燃烧过程中没有有毒性气体的生成等各种优点，磷系反应型阻燃剂已经成为阻燃涤纶的主流阻燃剂。
反应型阻燃剂比添加型阻燃剂具有明显的优点：反应型阻燃剂直接结合到聚酯分子中，阻燃效果均匀，阻燃性持久，在阻燃纤维材料使用过程中阻燃剂不会渗析出纤维，通常加入较低含量（ 3%～8%）的阻燃剂就可以使纤维具备良好的阻燃效果。国内外聚酯纤维用反应型阻燃剂主要有几种，如表2所示。
表 2 国内外聚酯纤维用磷系反应型阻燃剂


目前国际上涤纶用阻燃剂或阻燃涤纶主要以 德国赫斯特、 日本 东洋纺、美国首诺（原孟山都化学部）等公司生产的共聚型产品为主，这些产品占据了主要国际市场。共混型阻燃剂或阻燃母粒，在开发小批量、多品种及特种阻燃纤维等产品时，具有更大的灵活性。以十溴联苯醚、三氧化二锑为协效剂，采用共混法生产阻燃聚酯切片技术生产阻燃涤纶，曾经有一定的市场，但是溴系阻燃剂及三氧化二锑的毒性，十溴联苯醚的热稳定性及阻燃效果的持久性等问题决定了此类阻燃剂的命运；青岛大学阻燃纤维研究所开发的高分子型磷系阻燃剂及阻燃母粒，是一种较理想的共混型阻燃母粒，涤纶中阻燃剂含量在 3.2%时，极限氧指数即可达30左右，此项成果曾获国家科技进步二等奖。另外，后整理法也是生产阻燃涤纶、阻燃涤纶织物一种方法，美国Mobil公司的Antiblaze 19T是采用环状磷酸酯阻燃剂整理就是比较理想的代表。
相对于溴系阻燃剂，磷系阻燃剂在毒性、发烟量及环境影响方面都更加有利，但研究已经发现，磷系阻燃剂随着废弃阻燃制品流失到环境中，然后进入海洋生物体内，最终进入了人类的身体中，其潜在的危害也是存在的。因此，开发真正无毒的无机阻燃剂将是阻燃业发展的方向。另外，多功能、抗熔滴、耐高温以及纳米技术等也都将是阻燃涤纶研究的重要内容。